[发明专利]一种不含锑及钴元素的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯组合物

说明书

技术领域

本发明涉及一种不添加锑及钴元素的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚酯组合物，尤指一种含钛元素、磷元素、钙元素及有机染料的PET聚酯组合物，且兼具固态聚合反应速率较快及加工时乙醛及环状低聚物的再生量较低的优点。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚酯的已知合成过程，通常是使用锑(Sb)催化剂为缩聚催化剂，且使用纯对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)为原料，经过第一段直接酯化反应(direct esterification)及第二段缩聚反应(polycondensation)，再在进行第二段缩聚反应中加入锑(Sb)催化剂，或依需要，在完成第二段缩聚反应后再附加固态聚合反应，以提高分子量后而制得。

近来，PET塑料瓶几乎取代了玻璃瓶及铝罐等饮料容器。但，PET塑料瓶充填饮料后会有微量的锑元素析出(migration)进入饮料中，而且，锑元素属于重金属对人类的健康会造成严重威胁。

为解决此问题，PET聚酯的合成过程，近年来已有许多专利文献公开了采用钛催化剂取代锑催化剂作为缩聚催化剂。

例如，美国第5,922,828号专利公开了一种有机的四丁基钛酸酯(tetrabutyltitanate，简称TBT)作为钛催化剂，搭配双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(bis(2，4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite，商品名称为抗氧剂AT-626)为稳定剂，使得所合成的聚合体的乙醛含量会较低。但，此专利未改善以钛催化剂所制得的PET聚酯有色泽偏黄的缺点。

美国第6,013,756号专利公开了在PET聚酯的聚合过程中使用有机的四丁基钛化合物作为钛催化剂，并且利用添加醋酸钴达到改善PET聚酯色相偏黄的缺点。

美国第6,500,915号专利的实施例公开了使用有机的四丁基钛酸酯(TBT)作为钛催化剂，搭配使用磷化合物及醋酸镁合成PET聚酯。但，此专利未改善以钛催化剂所制得的PET聚酯有色泽偏黄的缺点。

美国第6,593,447号专利公开了使用有机的钛化合物与磷系化合物共同依一定比例与乙二醇调制成催化剂溶液，并加入酸酐类化合物(anhydride)在200℃以下的温度反应制成一种缩聚用催化剂。但，此专利未改善以钛催化剂所制得的PET聚酯有色泽偏黄的缺点。

美国第6,667,383号专利公开了使用有机的四丁基钛酸酯(TBT)为钛催化剂，搭配使用磷酸酯及镁化合物合成PET聚酯。但，此专利未改善以钛催化剂所制得的PET聚酯有色泽偏黄的缺点。

美国第6,489,433号及第6,541,598号专利公开了使用有机的正四丁基钛酸酯或有机的异四丙基钛酸酯作为缩聚催化剂，并添加一种磷酸酯以合成色泽良好的聚酯。

美国第7,094,863号及第7,129,317号专利公开了使用有机的异环氧丙烷型钛酸酯(titanium diisopropoxide bis(acetyl-acetonate)或有机的四丁基钛酸酯(TBT)作为缩聚催化剂，且以这种钛催化剂制得一种PET聚酯。而且，使用这种PET聚酯制成的PET瓶胚具有色泽偏白及透明度佳的特性，而且金属元素含量低。当瓶胚制成热充填瓶的时候，所制成的热充填瓶仍能维持良好的透明度，而且在195～205°F的充填温度下具有良好的尺寸稳定性。

美国第6,451,959号专利公开了一种固态钛化合物T，以钛的卤化物(titanium halide)进行水解(hydrolysis)得到水解物质(hydrolyzate)，再进行脱水干燥(Dehydro-drying)而取得。此专利公开了前述的固态钛化合物T可结合其它化合物E，例如Be、Mg、Ca、Sr、Ba等的氢氧化合物(hydroxide)；其中E/Ti的摩尔比例为1/50～50/1，且OH/Ti的摩尔比为0.09～4。

美国第7,300,998号专利公开了将氢氧化镁(Mg(OH)₂)与氯化钛(TiCl₄)加入水中制成水溶液，以氨水逐滴调整PH值至9左右，然后再以醋酸水溶液逐滴调整pH值至5左右，经过过滤及水洗后溶于乙二醇，再经离心分离出固体，此固体以40℃真空干燥20小时后，磨成10～20μm粉末。此粉末再与含氢氧化钠的乙二醇溶液调制成一种缩聚催化剂，可以应用于合成瓶用聚酯粒。该专利公开了其制成的聚酯的固态聚合速率佳，及再生的乙醛低。但，此专利未改善所制得的PET聚酯有色泽偏黄的缺点。