[发明专利]一种以富含甲烷混合气为反应气氛提高流化床煤热解焦油产率的方法

说明书

技术领域

本发明属于能源技术领域，涉及一种以富含甲烷混合气为反应气氛提高流化床煤热解焦油产率的方法。

背景技术

煤炭是我国的主要能源。煤热解工艺是煤炭在气化、燃烧或其它方法利用前，在相对温和条件下将煤中富氢组分以液体和气体的形式提取出来，使煤炭利用效率得到提高的方法。但传统煤热解过程存在焦油产率低、焦油中重质组分含量高的问题。研究表明，煤热解过程中焦油的形成与煤中有机大分子受热裂解和裂解自由基的稳定有关。过度的裂解可能形成气体产物，自由基与小分子间的结合形成焦油，而自由基与自由基间的结合可能形成焦油，也可能重新形成大分子以固体半焦的形式存在。因此，在煤热解过程中通过外部施加小分子自由基，使裂解自由基稳定是提高焦油产率的有效途径。煤加氢热解可以有效提高煤热解过程的焦油产率和质量已得到实验证明，但较高的氢气价格限制了它的实际应用。甲烷是天然气和煤层气的主要成分，焦炉煤气中不仅含有50％左右的氢气，还含有25％左右的甲烷，因此可以考虑用甲烷替代氢气作为煤热解的反应气氛，但甲烷直接作为热解气氛时和惰性气氛效果

相当(Cypres et al.Fuel，1982，61：721；Steinberg et al.HydrocarbonProcess.1982，61：92；Calkins et al.Fuel，1984，63：1716)。研究表明，甲烷在催化剂作用下的部分氧化过程中，能产生包含甲基和亚甲基等自由基的中间体(Hu et al.J.Phys.Chem.A.1998，102：10568)。如果这些自由基生成后与煤热解过程产生的自由基接触，可以提高自由基的稳定速率和效率，从而提高煤热解过程的焦油产率。

到目前为止，有关在含甲烷气体中进行煤热解，以提高焦油产率为目的的煤热解工艺的研究主要有以下几类：

1、焦炉煤气气氛下的热解。焦炉煤气中含有50％左右的氢气和25％左右的甲烷，研究者利用焦炉煤气进行煤热解的目的是利用其中的氢气，而没有考虑甲烷对热解的作用，因此所得的焦油产率和组成基本上与相同分压下氢气中热解的结果类似。廖洪强等利用固定床反应器对先锋褐煤在焦炉煤气气氛下的热解进行了研究，结果显示在焦炉煤气中热解的焦油产率及焦油中的BTX和PCX的产率明显高于相同条件下氮气中的产率，但低于相同条件下加氢热解的产品产率(Liao et al.Fuel，1998，77：847)。李保庆等在焦炉煤气气氛下对添加5％聚乙烯的充州烟煤进行热解试验，结果发现在650℃，总压为3MPa条件下的焦油产率较加氢热解增加3％(干燥无灰基煤的重量百分数)(李保庆等，燃料化学学报，1999，27：385)。

2、其它富含甲烷混合气气氛下的热解。Smith等研究发现IBCSP No.5煤在CH₄-N0或CH₄-O₂气氛下热解的液体产物产率高于其他其它气氛下的产率(Smith et al.Energy&Fuel，1989，3：536)。Maier和Franke研究了以LiO₂为催化剂的烟煤在CH₄-N₂O气氛下的热解，结果发现，在580℃时热解的液体产率高于相同条件下N₂气氛下的液体产率(Maier et al.Fuel，1994，73：5)。胡浩权等在上层为含有催化剂煤层，下层为和煤层催化剂的固定床反应器上进行的热解试验发现，在反应气为400ml/min CH₄和100ml/min O₂，热解温度为700℃，压力为2MPa时，充州煤的焦油产率是相同条件H₂气氛下焦油产率的1.7倍(中国发明专利ZL200510045853.8)。在CH₄-CO₂气氛下，750℃时平朔煤热解的焦油产率分别是相同条件，H₂和N₂气氛下热解的1.6和1.8倍(Liu et al.The 7^th China-Korea Workshop on CleanEnergy Technology，June 25-28，2008)。

发明内容