[发明专利]二氧化碳/甲醇电化学合成碳酸二甲酯用复合电极材料及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及在离子液体中二氧化碳、甲醇直接电化学合成碳酸 二甲酯的电极材料及其制备方法和应用。

背景技术

碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)作为非毒性和“绿色”新型化工原料已经在国 内外引起重视。DMC结构中含有甲基、甲氧基、羰基和甲氧基羰基，因而化学性质非常活泼 ，它可取代有毒的光气(COCl₂)作羰基化剂，以及替代剧毒的硫酸二甲酯(DMS)作甲基化剂而 广泛用于有机合成中。近年来，美国已提出用DMC逐步替代MTBE作为汽油添加剂(其具有3倍 于MTBE的含氧量、高辛烷值、低挥发性以及生物可降解性)，可提高燃料油的辛烷值和氧含 量，并可减少尾气中有害物质的排放。开发碳酸二甲酯的合成方法有着巨大的吸引力和市场 潜力。传统的光气法生产DMC由于具有严重的环境污染及设备腐蚀问题而逐渐淘汰。碳酸二 甲酯的工业生产主要采用甲醇氧化羰基化法和酯交换法。甲醇氧化羰基化法是以CO为原料， 在O₂和催化剂的存在下，进行甲醇氧化羰基化反应生成DMC。昂贵的造气设备和严重的设备 腐蚀问题是该法的主要缺点；酯交换法先由CO₂与活泼的环氧化合物进行环加成，再通过与 甲醇的酯交换制备目标产物，反应步骤多、同时副产多元醇。

目前以CO₂和甲醇为原料直接合成碳酸二甲酯是发展DMC生产的一条新途径，可以避免上 述方法的缺点，具有原料价廉易得、副产物少，生产成本低、对环境危害极小等特点，颇具 发展潜力。CO₂是相对稳定的小分子化合物，以CO₂为原料直接合成DMC的核心问题在于如何 使其活化。近年来，研究者在催化剂的合成和筛选、助催化剂及吸水剂的使用、超临界CO₂溶剂体系的引入等方面作了大量的工作，取得了一些研究进展。从目前研究情况看，存在反 应转化率较低，反应生成的水会使催化剂迅速失活，催化剂体系制备和再生困难，以及反应 压力较高等问题。我们拟从新的思维角度出发，结合电化学与导电高分子材料方面的研究基 础，研究具有高导电性、催化性能好的新型电极材料，采用电化学催化合成方法将CO₂和甲 醇电化学合成DMC。该合成方法安全清洁、体系简单、实验条件温和，可克服催化剂制备与 再生困难、反应压力较高的难题，是一种环境友好且经济的合成方法，也是一条颇具有吸引 力及挑战性的新路线。对于有效利用CO₂资源、创造物质财富有着非常重大的意义，同时还 具有拓展二氧化碳化学深入研究的前沿性和环保意义。

因此CO₂/甲醇直接电化学合成DMC新型电极材料的研发，将对C₁化工起到巨大的推动作 用。采用DMC作汽油添加剂，是其最大的潜在市场。所以，大力发展DMC工业，将会对我国精 细化工行业乃至整个化工行业的某些领域产生变革性的影响。

发明内容

为提高电化学合成碳酸二甲酯的产率和转化的电流效率，以材料的催化活性、导电性、 比表面积以及稳定性为出发点，本发明提供一种具有良好的催化活性和稳定性用于在离子液 体中二氧化碳和甲醇电化学合成碳酸二甲酯的复合电极材料及其制备方法和具体的应用方法 。

本发明提供的在离子液体中二氧化碳和甲醇直接电化学合成碳酸二甲酯用阴极是由高 分子导电聚合物以及分散在导电高分子聚合物中的过渡金属纳米粒子复合而成，过渡金属与 导电高分子聚合物的重量比为0.01～0.1∶1。

其中，所述导电高分子聚合物为聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯或者聚噻吩。导电高分子聚合 物分子量不低于二十万为佳。盐酸掺杂聚苯胺的电导率不低于3×10^-2S/cm，分解温度不低 于300℃，表观密度0.25～0.35g/cm3。本发明优选在空气中吸水1～3wt％。

所述过渡金属纳米粒子是对二氧化碳具有电催化作用的铁、钴、铂、银、金、钒、镍、 铜、铱、钼中的一种。这些金属纳米粒子占整个电极的质量百分比为0.01～10％，最好在 0.1～1％之间。

本发明提供的电极材料的制备方法为：首先通过液相还原法制备能稳定存在的过渡金属 纳米粒子，然后将过渡金属纳米粒子与聚合物单体混合，采用化学聚合法引发单体聚合，得 到二氧化碳/甲醇电化学合成碳酸二甲酯用电极材料。