[发明专利]带磺酸盐侧基的聚苯并噻唑及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高分子材料技术领域的聚苯并噻唑及其制备方法，具体是一种带磺酸盐侧基的聚苯并噻唑及其制备方法。

背景技术

聚苯并噻唑是一类高性能芳杂环聚合物，其力学性能好、热稳定性高和化学稳定性好，是潜在的质子交换膜基体材料。带磺酸盐基的聚苯并噻唑可通过磺化二羧基单体、二羧基单体与芳香二胺基二巯基单体聚合制备。但磺化聚苯并噻唑由于聚合反应的复杂性，通常很难得到高分子量的含磺酸盐基的聚苯并噻唑。

经对现有技术的文献检索发现，Dang等人在《Hybrid Ornanic-Inorganic Composites.1995，280～290》(有机-无机杂化材料，1995年，280～290)中报道了以2-磺化对苯甲酸及其酸酐与3，3’-二巯基联苯胺或2，5-二胺基-1，4-苯二巯基盐酸盐缩聚得到的含磺酸盐基的聚苯并噻唑聚合物；Kim等人在《J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.1996，34，481～492》(聚合物科学杂志：聚合物化学版，1996年，34卷，481～492)中报道了以磺化对苯二甲酸和间苯二甲酸与2，5-二胺基-1，4-苯二巯基盐酸盐反应制备含磺酸盐基的聚苯并噻唑；申请号为200410024691.5的中国发明专利申请也披露了以磺化4，4’-二羧基二苯砜或其衍生物制备磺化聚苯并噻唑。但是，这些文献中披露的磺化聚苯并噻唑分子量不高，难以利用其制备出性能优良的高分子材料，因此需要对现有技术中的制备方法做进一步的改进。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种带磺酸盐侧基的聚苯并噻唑及其制备方法。本发明制备的带磺酸盐侧基的聚苯并噻唑具有结构可控和磺化度可调等优点；本发明制备的带磺酸盐侧基的聚苯并噻唑可应用于功能高分子材料领域。

本发明涉及一种带磺酸盐侧基的聚苯并噻唑，其结构式如下式所示：

其中，M为锂、钠、钾、铷、铯或铵离子；m≥1，n≥1，m+n≥10；Y为-O-，-；Ar₁的结构选自以下组合中一种：

Ar₂的结构选自以下组合中一种：

邻位，对位或间位  1，4位，2，3位，2，6位或2，7位

2，2’位，3，3’位或4，4’位，其中，X＝-，O，SO₂，CO，C(CH₃)₂或C(CF₃)₂。

优选地，所述带磺酸盐侧基的聚苯并噻唑，其结构式如下式所示：

其中，m≥1，n≥1，m+n≥10。

优选地，所述带磺酸盐侧基的聚苯并噻唑，其结构式如下式所示：

其中，m≥1，n≥1，m+n≥10。

所述带磺酸盐侧基的聚苯并噻唑的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，取磺化二羧基单体、二羧基单体与芳香二胺基二巯基盐酸盐单体；

步骤二，升温使步骤一所取原料发生聚合反应，制备得到带磺酸盐侧基的聚苯并噻唑。

步骤一中，所述磺化二羧基单体为2，2’-二磺酸钠-4，4’-二羧基苯醚或3，3’-二磺酸钠-4，4’-二羧基联苯。

步骤一中，所述二羧基单体为2，5-二羧基吡啶、2，6-二羧基喹啉、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、2，2’-联苯二甲酸、3，3’-联苯二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、2，2’-二羧基二苯砜、3，3’-二羧基二苯砜、4，4’-二羧基二苯砜、2，2’-二羧基二苯醚、3，3’-二羧基二苯醚、4，4’-二羧基二苯醚、2，2’-二羧基二苯酮、3，3’-二羧基二苯酮、4，4’-二羧基二苯酮、2，2’-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、3，3’-双(4-羧基苯基)六氟丙烷或4，4’-双(4-羧基苯基)六氟丙烷。

步骤一中，所述芳香二胺基二巯基盐酸盐为2，5-二巯基对苯二胺盐酸盐、3，6-二甲基-2，5-二巯基对苯二胺盐酸盐、4，6-二巯基间苯二胺盐酸盐、4，4’-二巯基-3，3’-联苯胺盐酸盐、双[4-氨基-3-巯基苯基]醚盐酸盐、双[3-氨基-4-巯基苯基]醚盐酸盐、双[3-氨基-4-巯基苯基苯撑]醚盐酸盐或2，2-双[3-氨基-4-巯基苯基苯撑]砜盐酸盐。

步骤二中，所述升温具体为，升温的温度间隔为5～40℃，每次升温后保温0.1～100小时，直至升温至100～230℃；整个升温过程的总时间为1～200小时。