[发明专利]一种柔性薄膜太阳电池用光吸收层材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于光电材料与新能源技术领域，涉及用作柔性薄膜太阳电池光吸收层的一种新型化合物半导体薄膜材料及其制备方法。

背景技术

发展太阳电池是解决日益恶化的能源危机和环境污染的有效途径。各类太阳电池中，CuIn_1-xGa_xSe₂(CIGS)薄膜太阳电池以其优良的光伏特性被认为是最重要和最具发展前景的太阳电池之一。然而，CuIn_1-xGa_xSe₂化合物中的In和Ga是稀散金属，价格昂贵且储量有限。其中，In具有稀缺性与战略性特点，目前In的全球产量仅约为300t/a，主要用于平板显示镀膜、信息材料、超导材料、高性能合金等众多高科技领域，这些领域对In的需求正不断增长；即使将In全部用于太阳电池领域，如此小的产量也只能制造出15GWc的CuIn_1-xGa_xSe₂太阳电池组件。因此，按当前技术估算，20年内CIGS薄膜太阳电池的发展将会由于In的短缺而受到严重的制约。除In以外，Ga的供应同样不容乐观。Ga的丰度虽然并不低(高于“五金”之一的Sn)，但在自然界的分布极其分散，几乎没有单独存在的Ga矿，因而提取困难。因此，从降低成本、节约资源和保护环境等角度来看，探寻具有廉价与环保特点的新型光吸收层薄膜材料来替代CuIn_1-xGa_xSe₂已成为摆在我们面前的重要课题。

必须指出的是，为了实现太阳电池的大规模实际应用，从基底材料选择来看，采用柔性基底来替代传统的刚性基底，可以扩大电池的应用领域，而且可以大大降低成本。基底选择要符合许多物理化学性能，以能够和吸收层材料相匹配为原则，符合条件的有聚亚酰胺、不锈钢箔、钛箔、钼箔，其中聚亚酰胺是有机物，不导电，因此还需沉积一层导电电极即钼背接触层；从光吸收层材料来看，其光吸收层材料除了要求廉价与环保外，还应当具备能与CuIn_1-xGa_xSe₂相比拟的优良性能，包括：合适(1.2～1.5eV)且可调的带隙，可见光范围内较大的光吸收系数，高的电子迁移率，特别是对缺陷和晶界具有较好的电学容忍度等。根据能带结构与缺陷理论，在以CuIn_1-xGa_xSe₂为代表的黄铜矿结构硫属化合物的制备过程中，成分偏离理想化学计量所引起的缺陷和晶格失配主要是：由铜空位(由于Cu3d-S3p或Se4p杂化态形成反键价带，形成能小)和电荷补偿缺陷静电诱导形成)组成的缺陷对(2这种缺陷对是电惰性的，不会对材料的电学性能产生显著影响，所以CuIn_1-xGa_xSe₂等硫属化合物对本征缺陷显示出极大的电学容忍度(浓度可高达1％)。但由于稀有金属的铟、镓的使用明显限制了其应用领域，如何避免使用或降低其使用量也是一项重要课题。

第一种替代方式是采用两种不同族元素组成等电子偶来替代In和Ga。先前研究较多的是采用1/2个IIB族原子(Zn或Cd)和1/2个IVA族或IVB族原子(Sn、Ge、Si、Zr或Ti)替代1个In原子。“从头计算”表明，在这些可能化合物中只有Cu₂ZnSnS₄或CuZn_0.5Sn_0.5S₂(简称CZTS，E_g＝1.45eV)最适合用作太阳电池光吸收层。然而，这种材料制备过程中，除了需要控制Cu/(Zn+Sn)原子配比外，更重要的是必须严格控制Zn/Sn原子配比。这是因为Zn²⁺和Sn⁴⁺不等价，材料的电学性能对Zn/Sn原子配比极为敏感，当存在十分微小的化学计量偏离时，所产生的微量第二相将使器件的转化效率迅速下降。经过近20年的研究与发展，目前Cu₂ZnSnS₄太阳电池的最高效率还只有5.74％。因此，寻找新的等电子偶来替代三价In仍然是一项艰巨的任务；第二种替代方式是采用廉价的IIIA族元素Al来等价替代In，因为形成的CuAlSe₂禁带宽度过大(E_g＝2.67eV)，因此需要适当的采用Al原子部分替代In元素以求得到最佳带隙，这样可以减少In的使用。