[发明专利]一种馏分油络合脱硫脱氮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于石油化工及石油炼制工艺中的馏分油络合脱硫脱氮的方法。

背景技术

馏分油主要是指直馏汽油、催化汽油、直馏柴油和催化柴油等轻质油品。馏分油中的硫化物主要有硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩、烷基噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩等，其中硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩类硫化物主要存在于汽油馏分中，硫醚、噻吩及其衍生物主要存在于柴油馏分中。硫化物危害主要有两方面：一是对设备造成腐蚀，使加氢催化剂中毒，影响催化剂使用寿命；二是硫化物燃烧后的SOx形成酸雨，造成大气污染。馏分油中的氮化物主要有碱性氮化物和非碱性氮化物两大类，碱性氮化物的危害较非碱性氮化物的危害更大。碱性氮化物会造成加氢催化剂的活性和选择性下降或失活，是加氢脱硫、脱芳烃的抑制剂；还会导致油品中碳氢化合物聚合，致使油品颜色变深，粘度增加，安定性降低。

在工业生产中，加氢精制是馏分油脱硫脱氮的主要方法。加氢精制指在氢气存在下，经催化剂将馏分油中的有机硫化物和有机氮化物转化为硫化氢和氨气脱除，所用的催化剂通常为Co-Mo，Ni-Mo，Ni-W几种催化剂。该方法生产的油品质量好，收率高，但存在以下问题：反应条件非常苛刻，一般要求操作压力在4.0MPa左右，温度在320～370℃，高压法甚至要求压力达到10MPa；加氢装置投资大，操作费用高，导致油品成本大幅上升。

由于馏分油加氢脱硫存在经济上的问题，对于大多数中小型炼厂来说，难以承受高昂的投资和操作费用。因此，馏分油非加氢脱硫脱氮技术已逐渐受到更多的重视。目前，非加氢脱硫技术主要包括吸附精制、萃取精制、络合精制和氧化精制等；非加氢脱氮技术主要包括酸碱精制、溶剂精制、吸附精制和络合萃取精制等。非加氢方法具有简单、方便、快速等特点，但由于技术条件不太成熟，许多方法还停留在实验室研究阶段，需要进一步探索。比如吸附法存在吸附剂对硫化物或氮化物的吸收量小，吸附剂再生能耗高等问题；溶剂萃取法和氧化法面临对硫化物或氮化合物的选择性较差，油品收率低的问题。

对于络合萃取法，目前国内外文献报道较多。文献(Bauer L N.Seperation and concentration of sulfur-containing compounds based oncomplexation.Probl Khim Nefti，1992)提出了用金属氯化物的DMF溶液处理含硫油品，有机硫化物与金属氯化物之间电子对相互作用，生成水溶性的络合物加以除去。这种金属氯化物包括CdCl₂，CoCl₂，NiCl₂等。

文献(Gerald Parkinson.Another new route to deep-desulfurization ofdiesel fule.Chemical Engineering，107(4)，2000)报道了法国CNRS研究的一种预处理减少有机硫后加氢处理的脱硫法。在该法中，用一种称为Pi-acceptor的π电子接受体化合物(络合剂)与柴油常温常压下混合，络合剂与油中的烷基化二苯并噻吩络合生成一种不溶性络合物，过滤除去，然后在较温和条件下加氢脱硫。该方法脱硫效果好，但不能脱除油品中的酸性组分。

国内，CN03129465.0公开了一种劣质蜡油溶剂萃取方法，其以有机酸、水溶性高分子或/和水为萃取剂，在剂油比5∶0.01～1，30～110℃的温度范围内，对劣质蜡油进行萃取。抽余油收率可达95％以上，碱氮脱除率可达到95％以上，溶剂回收率达到99％以上。

文献(杨洪云，赵德智，毛微，等.柴油碱洗-络合萃取脱硫工艺.抚顺石油学院学报，23(1)，2003)采用预碱洗的方式对柴油进行络合脱硫。在复合试剂V(L2)/V(L1)＝0.2，剂油体积比为0.12，络合剂金属化合物B的质量分数为0.03％时，脱硫率为67.2％，柴油回收率达96.0％。

文献(刘淑芝，范印帅，王宝辉，等.络合萃取脱除FCC柴油中的碱性氮化物.化工进展，27(1)，2008)采用AlCl₃/甲醇作络合萃取剂，考察了其对FCC柴油中碱性氮化物的脱除效果。在剂油比为1.0，甲酸与甲醇体积比为1∶4，AlCl₃用量为1.0g/L时，反应3min，静置15min，柴油的脱氮率达96.6％，收率可达97.0％。