[发明专利]阻燃剂六苯氧基环三磷腈的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于有三个磷原子作为环杂原子的化合物的制备方法，涉及一种阻燃剂六苯氧基环三磷腈的合成方法。

背景技术

六苯氧基环三磷腈作为环磷腈化合物的典型代表，具有耐热高、耐水解性优异、与高分子材料相容性好、阻燃效率显著等突出特点，已成为目前无卤阻燃研究的热点之一。

国内外关于六苯氧基环三磷腈的合成方法研究报道比较多，大致可分为三种类型。第一种方法采用无机盐缚酸剂催化，在亲水性有机溶剂中反应，后处理需用疏水性溶剂精制处理才能得到产品。如中国专利申请00122363.1采用无水磷酸钾或无水碳酸钾作缚酸剂，在乙腈或丙酮中加入取代酚、六氯环三磷腈回流反应1h～15h，冷却过滤蒸除溶剂后，再用乙酸乙酯溶解，碱洗、水洗、干燥，脱除乙酸乙酯得到不同的芳氧基环三磷腈；而GABINO A.CARRIEDO等人(《Journal of Applied Polymer Science》，1996，59：1879～1884)报道将六氯环三磷腈、苯酚、碳酸钾等原料一起加入到丙酮中，反应3h，脱除溶剂，用甲苯萃取后，水洗3次、硫酸钠干燥、过滤，蒸馏回收溶剂得到产品。这种采用不同类型的缚酸剂催化，在丙酮、乙腈等极性溶剂中反应，后处理二次用溶剂精制的方法，产品质量好，但收率一般低于70％，且后处理复杂，溶剂和缚酸剂用量相当大，损耗严重，特别是溶剂价格贵，回收困难，导致成本居高不下，难以为生产接受。

第二种方法采用催化剂季铵盐(或季膦盐)在水与非极性有机溶剂组成的溶剂体系中进行相转移催化反应，反应完毕只需分层、洗涤、干燥、脱除溶剂等后处理步骤即可得到产品。如Y.W.Chen-Yang等人(《Ind.Eng.Chem.Res.》，1991，30：1314～1319)报道了在苯酚和氢氧化钠的水溶液中，加入含相转移催化剂季铵盐的六氯环三磷腈的氯代烷烃溶液，反应8h以上，然后冷却分层、水洗、干燥、脱除溶剂得到产品；而美国专利US4600791则采用在苯酚、氢氧化钾、季铵盐(或季膦盐)的水溶液中，滴加含有六氯环三磷腈的高沸点的氯代烷烃(或氯代芳烃)溶液，反应21h后，静置分层，一次酸洗、碱洗、水洗、干燥、脱除溶剂得到产品。这种相转移催化法反应速度慢，反应时间长，产品品质差，低取代物杂质含量高，收率只有70％～80％，且季铵盐或季膦盐催化剂用量大，价格昂贵，难以回收利用，导致成本上升，不利于工业转化。

第三种方法则无需催化剂，而是将反应分步进行，先制备出酚盐，然后再与六氯环三磷腈反应，反应完毕经过适当后处理提纯得到产品，如美国专利US6518836、US6627122都是采用金属钠和苯酚在四氢呋喃中反应6h制成酚钠溶液，然后将此酚钠溶液滴加到含六氯环三磷腈的氯苯溶液当中，反应15h后，浓缩有机相，再次用氯苯溶解，之后多次碱洗、酸洗、水洗，脱除溶剂的产品，收率达到98.5％，这种方法虽然收率较高，但金属钠、氢化钠的使用会导致反应难以控制，增加了危险性，同时反应时间长，操作过程较复杂，特别是后处理相当麻烦，三废较多，不利于环保；为了降低使用金属钠带来的操作危险性，另有研究以氢氧化钾(或氢氧化钠)替换金属钠(或氢化钠)与苯酚反应，如孔祥建等人(《广州化工》，2008，36(2)：31～33)报道将苯酚和氢氧化钠在四氢呋喃中反应制成酚钠，滴加六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液，反应48h后，蒸馏出溶剂，水洗多次，重结晶后得产品，收率为95％，该法虽然产品收率较高，但溶剂四氢呋喃价格昂贵，且易于氧化生成爆炸性过氧化物，安全性问题较突出，使用后形成的含水四氢呋喃回收提纯不易；而杨明山等人(《中国塑料》，2009，23(8)：35～38)报道将苯酚，氢氧化钾加入甲苯在110℃反应2h生成酚钾后，滴入六氯环三磷腈的甲苯溶液在110℃再反应10h，然后抽滤脱除废渣，滤液再用不同浓度的氢氧化钾溶液多次萃取洗涤，最后减压蒸馏脱除溶剂得到产品。该方法虽然危险性大大降低，反应时间较短，但废液量大，环保压力大，产品品质较差(仅能得到黄色粘稠油状物产品，质量较好的产品应该是白色结晶固体)，且未提及产品收率。

综上所述，现有的六苯氧基环三磷腈的合成方法各有特点，但或多或少存在反应时间长、操作复杂、分离提纯麻烦、产品收率和品质低、能耗高、成本高和污染大等问题，难以为工业生产接受。

发明内容

本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，采用直链聚醚作催化剂、一锅反应，从而提供一种操作简便、反应时间短、收率高、产品质量好、污染少、成本低、实用性强的阻燃剂六苯氧基环三磷腈的合成方法。