[发明专利]通过螯合树脂改进阳离子去除的方法

说明书

本发明涉及一种方法，该方法是使用具有乙酸和/或亚氨基二乙酸基团的螯合树脂来从水溶液中改善地去除阳离子，优选碱土金属，特别是钙以及钡，这些基团具有对于处于低阳离子残余含量的阳离子的高动态吸收容量以及高的再生效率；涉及螯合交换剂本身；并且还涉及它们的用途。

根据本发明的螯合交换剂展现出了从水性碱金属盐溶液中对于阳离子、优选对于二价阳离子、特别是钡的高的动态吸收容量，其中这些螯合树脂展现出了对这些官能团的高的官能度利用程度以及高的再生效率同时具有高的珠粒稳定性。

在本发明的背景下，表述螯合树脂还意指具有螯合官能团的螯合离子交换剂或螯合交换剂或离子交换剂。为了清楚起见，应指出本发明的背景涵盖以下列出的、总体上的或在多个优选的范围内以任何所希望的组合指出的所有定义和参数。

氢氧化钠溶液和氯气是重要的基础化学品，它们被大量地生产。用于生产氢氧化钠溶液和氯的现代方法是基于通过膜方法的氯化钠水溶液的电解。这种伴随着高能耗的电解过程在膜上进行。这些膜是约0.1mm厚的、耐氯的阳离子交换剂膜，它由具有带负电荷的SO₃取代基的聚四氟乙烯(PTFE/特氟纶)组成(全氟磺酸离子交换膜)。在电解中形成的阴离子例如OH^-或Cl^-不能通过它们，而带正电荷的Na⁺离子可以通过这些膜。由于对Cl^-离子的不透过性，形成了35％浓度的氢氧化钠溶液，它几乎未受氯化钠污染。

这些膜的带负电荷的SO₃基团可以特别地吸收二价阳离子，例如钙、镁、锶、钡及其他。在这些膜上会发生沉淀，则它们随后被堵塞。结果，这些膜的性能降低。氯化钠产生氯以及氢氧化钠溶液的反应的产量降低，结果是降低了电流密度并且增大了槽电压以及由此更高的比能耗。同时，同样地，膜的使用寿命(直至它们必须被替换)减小了。

因此绝对有必要在这些膜上提供一种用于电解程序的氯化钠盐水，该盐水尽可能没有除钠之外的其他阳离子。

膜的程序对纯化的氯化钠盐水就沉淀以及还有用螯合树脂精细纯化之后应该在该盐水中存在的最大的残余浓度的阳离子给出了以下推荐(Bayer SPIOW 4006e，2001-01)。

钙2+；镁2+：＜20ppb

锶2+：＜100ppb

钡2+：＜500ppb

由生产商递送的氯化钠，当溶解在水中产生氯化钠盐水时，并不满足这些高纯度要求。

作为进料原料使用的氯化钠是一种天然产物，除氯化钠之外可以包含另外高达85种的化学元素。此外，在天然产物氯化钠中氯化钠的含量差异很大。

用来获得电解法中的氯以及氢氧化钠溶液的所递送的氯化钠应该具有按重量计至少约97％的NaCl含量。

取决于来源，氯化钠另外包含不同量值的二价以及更高价的阳离子，例如上述阳离子以及还有痕量的锌、钴、铁、镍、铬、铜、钾，除其他之外以及还有不同的阴离子。

例如，Geo-Anal-Speck于1991年在Krakow使用分光光度法(AAS)，通过对约2亿8千万年前镁灰岩统(Zechstein)中因海水干涸而形成的天然岩盐中最重要的矿物进行分析，结果显示100g盐样中含有：0.271ppm的Ca、0.03ppm的Mg、4.1ppm的Zn、142ppm的Fe、2.7ppm的Co、432ppm的Ni、0.34ppm的Cu、0.09ppm的Cr以及还有6.8ppm的Mn。与这些碱土金属无关，所述重金属可能对在电解过程中所使用的电极(优选是当前使用的气体扩散电极)造成损害。

在用于电解的氯化钠水溶液中氯化钠的浓度是在每升溶液250-330克NaCl的范围内。

具体来说，出于上述理由这一浓度的二价阳离子应该在电解程序之前尽可能定量地去除，因为它们会不利地影响电解步骤。

因此，即使现在，在电解之前在两个步骤中将有待用于碱金属氯化物电解中的一个氯化钠水溶液进行纯化；在第一步骤中通过沉淀，较大量的这些二价阳离子被去除。那么沉淀之后它们在这些水性盐水中的浓度是在从约0.1至约20ppm的范围内。在第二步骤中，该盐水中特别是二价阳离子钙、镁、锶、钡的浓度通过在螯合交换剂上过度过滤(overfiltration)而降低至在柱的水性流出液中的残留值(取决于阳离子的类型)为约500ppb至约20ppb以下。

如果二价阳离子的浓度(单个或总和)在柱洗出液中超过所述值，则将该柱进行再生。