[发明专利]一种用于乙烯聚合含钛球型催化剂组分及催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯均聚或共聚合的高效钛系催化剂组分及其催化 剂制备方法。更具体的说，涉及一种高活性的球型催化剂组分，属于烯烃聚合 领域。

背景技术

众所周知，含Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚烯烃的工业化生产中占主 导地位，其研究核心不外乎在于催化剂的聚合活性、催化剂的颗粒形态和粒径 分布、催化剂的氢调敏感性和共聚性能等等。而在乙烯的气相流化床聚合工艺 中，除要求催化剂应具有较高的催化活性外，控制所生产的乙烯聚合物的颗粒 形态(粒径大小和粒径分布)是十分重要的。生产出球型度较好、粒度适合的 聚乙烯粒子可以有效地改善流化床工艺操作性能。而控制聚合物的粒径大小和 粒径分布最有效的方法是控制催化剂的粒径大小和粒径分布。

在现有技术中，为了得到具有均匀颗粒直径和较好颗粒形态的催化剂，人 们通常采用以下的两类方法来制备催化剂。

第一种是将氯化镁等镁化合物溶解在某些溶剂中得到均匀溶液，然后再将 该溶液与钛化合物和任选地给电子体混合，通过析出沉淀的方法得到含镁、钛 和任选的给电子体的固体物，并将该固体物用过量的液态钛化合物进行处理后 得到催化剂颗粒。

例如中国专利CN1099041A、CN1229092等中所公开的。这种传统方法 的缺点是催化剂颗粒的粒径和粒径分布完全是通过沉淀过程来控制的，这是镁 载体成分的重结晶过程，其稳定性的控制比较困难。

例如，在专利CN1229092中，以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分， 催化剂的制备方法如下：先将MgCl₂溶解在溶剂体系中，形成均匀透明溶液， 然后在助析出剂苯酐存在和低温下与TiCl₄反应，通过缓慢升温析出固体催化 剂。制得的催化剂组分用于乙烯聚合时，虽然聚合物的颗粒形态较好，但催化 剂的氢调敏感性和催化活性不令人满意。同时，在合成该催化剂时需采用苯酐 等有机物作为助析出剂以促进沉淀的析出，并需要加入大量的四氯化钛。因此 不但酸酐的存在会影响催化剂的粒型和粒度，同时大量的四氯化钛的使用，也 会造成大量的浪费和污染。同时该种体系还容易发粘，催化剂难以制备。

第二种是将催化剂活性组分直接负载于惰性载体，如硅胶等之上，由于硅 胶的颗粒直径容易控制，而且颗粒形态较好，因此可得到颗粒均匀的催化剂粒 子。但由于载体上活性组分的负载量受到限制，因此这种方法制得的催化剂中 钛含量较低，聚合活性不高。例如：在专利CN 1268520中，以氯化镁、二氧 化硅为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：将MgCl₂在四 氢呋喃(THF)中与TiCl₄反应，再与经烷基铝处理过的SiO₂混合，除去THF 后制得催化剂组分，在用于乙烯聚合时，由于催化剂中的钛含量较低，因此聚 合活性较低。

而卤代烃作为活性促进剂已经成功地应用于聚烯烃的催化剂领域，并申请 了大量专利。例如：美国联碳公司为主开发的钒系催化剂，大大提高了催化剂 活性。在专利US4508842，CN87107589A，US4892853和CN1056107A中 有详细介绍。而在钛系催化剂中，北京化工研究院的罗河宽等人将氯代醇用于 硅胶为载体的钛系催化剂中，使得催化剂活性获得较为明显的提高。但是其催 化剂原始活性较低，催化剂粒型也未见有明显改善。

本发明人通过大量的实验研究发现，利用氯化镁/乙醇球型载体，来制备 用于乙烯聚合的催化剂，通过氯代醇进行处理，可以制备出催化活性很高、粒 径均匀、粒径分布窄，并且具有较好的氢调敏感性的乙烯气相聚合催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供了一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂，该催 化剂具有较高的催化活性、较好的氢调敏感性和聚合物粒径分布窄等优点。

本发明一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其包含下述组分的反应产物：

(1)一种由通式(I)MgCl₂-mROH所示的氯化镁醇合物，式中R为 C₁～C₄烷基，m为0.1～4；