[发明专利]一种碳纳米管/磁性纳米粒子磁共振造影剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种磁共振造影剂，具体涉及一种碳纳米管/磁性纳米粒子磁共振造影剂，以及这种造影剂的制备方法，属于纳米复合材料技术和纳米造影材料领域。

背景技术

自1991年日本NEC公司的Iijima发现碳纳米管（Carbon Nanotube, CNT）以来，由于碳纳米管有着独特的结构（可以把它形象地看成是由石墨片按照一定的螺旋度卷曲成的无缝纳米级圆筒，两端由五元环或者是六圆环封闭）、优异的导电性、导热性、化学稳定性和高的机械强度等性质而受到国内外相关领域的广泛关注。将碳纳米管和其他的材料通过物理或者化学的方法制备成碳纳米管复合材料是目前研究的热点之一。通过复合可以赋予材料更多的性质（如电，光，磁等），这样可以扩展了碳纳米管的应用领域。

磁共振成像(Magnetic Resonance Imaging，MRI)是一种20世纪80年代以后发展起来的最重要的先进医学影像技术，具有分辨率高、成像参数多、使用安全等突出优点，在医学诊断和基础研究方面有着巨大的应用潜力。MRI造影剂主要有顺磁性造影剂和超顺磁性造影剂两大类。超顺磁性造影剂由于其在人体内的分布具有特异性、使用剂量少、安全、毒副作用小以及用途广泛等优点，已成为目前研发的热点。

以碳纳米管为基质来制备复合材料的方法主要有两类，第一是直接在碳纳米管上修饰其他的材料；第二是通过对碳纳米管表面功能化，同时，对其他的材料也表面功能化，然后通过化学键把其他的材料修饰在碳纳米管上。第二种方法可以得到复合材料，但是，方法很繁琐，修饰在碳纳米管上的其他材料的量很少，并且难以均匀修饰。此外，第二种方法常常需要对碳纳米管进行氧化预处理，这样就破坏了碳纳米管本身的结构造成破坏，从而影响它的光、电等性质。因此，需要找到更适合的方法。相比之下，第一种方法较为简单，通过选择合适的反应原料、溶剂体系及反应加热方式，可以实现在碳纳米管上原位修饰磁性纳米粒子，而且碳纳米管无需进行事先的强酸氧化处理和预修饰，使碳纳米管本身独特的结构和性质得以最大程度的保留。

发明内容

本发明的目的是提供一种碳纳米管/磁性纳米粒子磁共振造影剂。这种造影剂在水中分散性好，生物相容性好，毒性小，弛豫能力强。

本发明的另一个目的是为了提供这种造影剂的制备方法，该方法具有操作简单、原料易得和成本低廉等优点。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种碳纳米管/磁性纳米粒子磁共振造影剂，是在碳纳米管上直接修饰磁性纳米粒子，以金属铁和钴的氯化物、氢氧化钠、多壁碳纳米管为原料，一缩二乙二醇和二乙醇胺为溶剂和配位剂，采用溶剂热法，在碳纳米管表面原位修饰磁性CoFe₂O₄或者Fe₃O₄纳米粒子。

所述碳纳米管为多壁碳纳米管(MWCNTs)，其长度小于2 μm，直径小于50 nm。

所述磁性纳米粒子为CoFe₂O₄或者Fe₃O₄纳米粒子，其平均粒径为4～25 nm。

所述碳纳米管/磁性纳米粒子磁共振造影剂适用于磁共振T₂加权成像。

这种碳纳米管/磁性纳米粒子磁共振造影剂的制备方法，具体步骤为：

1）配制FeCl₃×6H₂O和CoCl₂×6H₂O的一缩二乙二醇溶液，浓度分别为0.02 ~ 0.05 mol/L和0.01 ~ 0.025 mol/L，搅拌加热到70 ~ 90℃；

2）量取5 ~ 10 mL二乙醇胺加热到70 ~ 100℃，然后加入到步骤1）形成的溶液中，在70 ~ 90℃下搅拌20 min；

3）配制0.1 ~ 0.3 mol/L NaOH的一缩二乙二醇溶液，取10 ~ 20 mL该溶液，加热到70 ~ 90℃，加入到步骤2）形成的溶液中，在70 ~ 90℃下搅拌10 ~ 30 min；

4）配制碳纳米管的一缩二乙二醇溶液：称量多壁碳纳米管加入到一缩二乙二醇中，先搅拌20 ~ 40 min，再超声0.5 ~ 2 h，加热到70 ~ 90℃，所配的碳纳米管的浓度（以碳纳米管中的碳计）为0.1 ~ 0.2 mol/L，再加入到步骤3）形成的溶液中，在70 ~ 100 ℃下搅拌20 ~ 50 min；

5）把该溶液转移到反应釜中，160 ~ 200℃，反应6 ~ 10 h；