[发明专利]磺酸性双核离子液体催化剂及其合成聚丁二酸丁二醇酯的方法

说明书

技术领域

本发明属于脂肪族聚酯制备技术领域，具体涉及一种磺酸性双核离子液体催化剂及其合成高分子量聚丁二酸丁二醇酯的方法。

背景技术

可生物降解高分子材料是当前最受人瞩目的一类生物材料，研究应用最为广泛，被认为是最有前途的生物降解高分子材料。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)作为一类典型的生物降解脂肪族聚酯，由于具有良好的生物降解性、优异的成型加工性以及与聚乙烯相近的物理力学性能而倍受青睐。PBS于20世纪90年代进入材料研究领域，并迅速成为可广泛推广应用的通用型完全生物降解塑料，它可完全生物降解且降解产物无毒，具有生物相容性，力学性能和加工性能良好，而且可以通过分子设计调控其功能，是一类极具开发潜力的生物材料。此外，PBS在环境中的降解中间产物丁二酸是生命体内三羧酸循环的重要中间生成物质，降解最终产物为CO₂和H₂O，由于其可完全生物降解且产物无毒，PBS作为生物材料的研究引起了国内外学者的广泛关注，是一种潜在的组织工程支架材料和缓释药物载体材料。

传统合成聚丁二酸丁二醇酯的方法大致包括：1.生物发酵法(成本较高)；2.化学合成法(成本较低)化学合成法主要包括两种方法：①直接酯化法，②酯交换法。多数采用直接聚合的方法，在酯化过程中所用的催化剂主要有钛酸酯类、对甲苯磺酸等。目前工业生产应用和研究较多的聚酯催化剂主要是锑、锗、钛三个系列的化合物。使用最为普遍的锑系催化剂虽然催化活性高，对副反应促进小价格便宜，但它在反应中会还原成锑，使聚酯呈灰雾色；另外锑系催化剂也具有毒性，在生产过程中造成污染，增加了后处理费用。锗系聚酯催化剂合成的聚酯切片白色且高度透明，色相较好，但其催化活性比锑系低，所得聚酯醚键较多，熔点较低，由于自然界中的锗资源稀少，锗系催化剂价格昂贵，也限制了它在聚酯生产中的广泛应用。钛系催化剂由于其较高的催化活性和安全环保性成为目前研究最多的一类聚酯催化剂。张昌辉(石油化工，2009，38)等研究了各种单双催化剂的催化性能，得出采用SnCl₂/P-TS双催化剂对合成PBS反应的催化性能最好。CN 101328261A报道了使用铈盐-乙二醇锑二元催化体系催化合成高分子量PBS，提高了PBS聚酯产品的产量和质量。CN 1424339A报道了用苯磺酸、氧化锡、三氧化二锑、醋酸镉、钛酸酯或它们之间两种以上任意混合物催化合成PBS，得到具有良好机械性能的PBS热塑性树脂。CN 101434693A报道了用脂肪酶作催化剂生产聚丁二酸丁二醇酯的方法，得到的产物PBS具有经济、能耗低、产量大等特点。

离子液体(IL)是完全由离子组成的在低温下呈液态的盐，也称为低温熔融盐，它一般由较大的有机阳离子和较小的无机阴离子所组成。离子液体本身具有催化性能，同时作为溶剂为化学反应提供了非传统分子溶剂的环境，可改变反应机理，使催化剂活性和稳定性更好，选择性和转化率更高。溶解在离子液体中的催化剂，具有均相催化效率高和多相催化易分离的优点，产物分离可以用倾析、萃取和蒸馏等方法。离子液体作为催化剂可有效提高反应速率和转化率，反应后经简单回收处理便可回收利用。由于离子液体结构的“可调节性”，人们开始研究在离子液体基本结构上引入功能化基团，形成可以适用于特殊领域的功能化离子液体。陈晓刚(工业催化，2009，6)等使用酸性离子液体[Hnmp]HSO₄作为催化剂合成乙二醇双丙烯酸酯，酯化率达90.9％；邹兵(高分子化学，2009，28)等研究了在CCl₄存在下，采用离子液体[bmim]PF₆和[bmin]Cl-ZnCl₂分别作为溶剂和催化剂催化合成碳酸二苯酯，得到当CO₂压力为4.0MPa时，DPC产率达3.7％。

功能化磺酸性双核离子液体作为反应催化剂，在酯化合成中不仅反应时间短，反应所需条件也不高。

发明内容

本发明的目的是针对解决现有技术中合成的聚丁二酸丁二醇酯分子量不高、色相差等问题而提出一种用于制备高分子量聚丁二酸丁二醇酯的磺酸性双核离子液体催化剂，本发明的另一个目的是提供了上述催化剂的制备方法，本发明还提供了制备高分子量聚丁二酸丁二醇酯的方法。

本发明的技术方案为：一种磺酸性双核离子液体催化剂：其特征在于所述的功能化磺酸性双核咪唑硫酸氢根离子液体催化剂是一种新的催化剂，催化剂的结构为：