[发明专利]2-甲基萘与碳十芳烃烷基转移合成2,6-二甲基萘的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种2-甲基萘与碳十芳烃烷基转移反应合成2，6-二甲基萘的方法。

背景技术

2，6-二甲基萘(2，6-DMN)是生产新型高性能聚酯材料——聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的原料，其氧化和酯化生成2，6-萘二甲酸二甲酯(NDC)作为单体，通过与乙二醇缩聚生成聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，PEN的性能要更好，PEN具有优越的耐热性、机械性能、化学稳定性、阻气性和耐紫外线及辐射性能，并且同样具有良好的透明度；PEN比PET的使用温度要高出35-55℃，抗张强度高出50％，隔热性能高出5倍；另外，在制层压板、共聚物和共混物方面，应用前景非常广阔。但是，目前PEN的价格过高已制约了其大规模进入市场，而影响PEN价格的主要因素是2，6-二甲基萘生产工艺复杂，生产成本高。传统工艺是通过精馏、异构化、分离和提纯得到2，6-二甲基萘，馏分中2，6-二甲基萘含量很低，组成复杂，分离成本很高。分子筛催化剂催化萘或甲基萘烷基化反应直接合成2，6-二甲基萘使生产工艺大大简化，并且可利用分子筛的择形性来提高2，6-二甲基萘的选择性，是一种更具有竞争力与应用潜力的工艺路线。KobeSteel和Exxon Mobil公司(M Motoyuki，et al.US6011190)公布的2，6-DMN多步合成工艺路线中，先使用MCM-22沸石催化剂使甲基萘与甲醇的烷基化反应，然后分离得到2，6-二甲基萘，其它的二甲基萘异构体在另一个反应器中与萘发生烷基转移或异构化反应得到甲基萘，烷基转移或异构化反应器出口物料再经分离，甲基萘循环到烷基化反应。该工艺得到2，6-二甲基萘的同时，还是产生了大量需要分离的各种异构体，工艺步骤多，物耗大，成本也很高。US4795847(J weitkamp et al.)报道了甲基萘与甲醇在ZSM-5上的烷基化反应，反应0.5小时后，2，6-二甲基萘的选择性为32％，但是甲基萘的转化率只有7％；随着反应时间的延长，甲基萘转化率基本不变，2，6-二甲萘的选择性却会降低。WO02060581(Lillwitaet al.)报道了在FeF₃ and NH₄HF₂修饰的HZSM-5分子筛上，甲基萘和甲醇烷基化反应可以得到60％的2，6-二甲基萘选择性，而且2，6-/2，7-二甲基萘的比值也可以达到1.8-2.2，但甲基萘反应转化率低，合成2，6-二甲基萘收率低。文献报道(C.Zhang，X.W.Guo，C.S.Song etal.Catalysis Today 149(2010)196-201.)对HZSM-5分子筛分别进行了正硅酸乙酯改性和水蒸气处理，两种方式修饰的分子筛上2，6-二甲基萘的收率分别为5.3％和7.6％，并且认为沸石分子筛的酸性调节与孔道尺寸的控制相比，更有利于提高2，6-/2，7-二甲基萘异构体的比值，但副反应严重，催化剂稳定性不佳。

目前，甲基萘与甲醇在分子筛上烷基化反应合成2，6-二甲基萘的选择性虽可以通过沸石分子筛酸性与孔道尺寸的调节而提高，但是合成2，6-二甲基萘的收率偏低，且副反应严重，催化剂稳定性不理想，限制了此工艺的工业化应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种2-甲基萘与碳十芳烃烷基转移反应合成2，6-二甲基萘的方法。

本发明提出的2-甲基萘与碳十芳烃烷基转移反应合成2，6-二甲基萘的方法，具体步骤如下：以碳十芳轻和2-甲基萘为原料，配制成混合反应原料，通入载气，在360～540℃的反应温度下，在0～7.0MPa的反应压力下，保持反应空速为0.1～3h^-1，在微型固定床催化反应器中，通过沸石分子筛催化实现烷基转移反应，合成2，6-二甲基萘；其中，碳十芳轻和2-甲基萘的质量比为1∶1-8∶1。

本发明中，较佳反应温度为380～500℃，较佳反应压力为2.0～5.0MPa，较佳空速为0.1～2h^-1。

本发明中，碳十芳轻和2-甲基萘的质量比为2∶1-5∶1。

本发明中，所述载气选用氢气或氮气，载气与碳十芳轻和2-甲基萘为之和的摩尔比为1∶1-10∶1。

本发明中，所述碳十芳烃为碳原子数为10的芳烃混合物，主要组分为四甲苯，还含有二甲基乙基苯、甲基丙基苯、二乙苯和丁基苯等，通常是石化芳烃装置或其它生产工艺的副产物。