[发明专利]一种可降解多嵌段聚合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物的制备方法，尤其涉及一种可降解多嵌段聚合物的制备方法。

背景技术

多嵌段聚合物由不同聚合物链段链接而成，根据链接的聚合物不同，可以表现出不同的性能。例如，将软链段与硬链段链接，轻水与疏水链段链接或者结晶与非结晶链段链接，得到的多嵌段共聚物的材料就能表现出一些非常规的性能或者形态。可以用于新型表面活性剂、热塑性弹性体以及聚合物共混的增容剂的开发。

传统的多嵌段共聚物合成方法主要有两种。第一种是往活性聚合体系中不断加入新的不同单体，一段段地制备聚合物，可称之为逐段法。第二种是首先合成具有不同末端官能团的低聚物，然后低聚物之间通过官能团之间的反应使其键合形成多嵌段共聚物，可称之为偶联法。在上述两种方法中，第一种方法需要经过多步添加新单体，进行聚合反应。新单体的引入不可避免会引入杂质使得活性中心失活，产生低于预期嵌段数的聚合物。另一方面，由于是逐段合成的策略，该方法合成得到的嵌段数不可能很高。第二种方法合成的嵌段数取决于端基的反应程度，当端基反应程度不高时，很难得到高嵌段数的聚合物。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种可降解多嵌段聚合物的制备方法。

可降解多嵌段聚合物的制备方法是在溶剂存在的条件下，将1摩尔端基官能团为卤素的聚合物与0.5～5摩尔自由基捕捉剂、2～10摩尔的金属铜或铜盐和2～10摩尔的多胺加入反应器中，搅拌，脱氧后，10～100℃反应0.1～24小时，得到可降解多嵌段聚合物。

2.根据权利要求1所述的一种可降解多嵌段聚合物的制备方法，其特征在于所述的自由基捕捉剂为下式所示的亚硝基化合物(A1)，二苯乙烯化合物(A2)或硫酮化合物(A3)：

其中，R₁，R₃为氢、甲基、乙基、异丙基、特丁基、芳香基、氰基；R₂为氢、特丁基、芳香基、氰基、甲氧基。

所述的金属铜为铜粉、铜丝或铜片。所述的铜盐为：氧化亚铜、硫化亚铜、碲化亚铜、硒化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜或碘化亚铜。

所述的多胺为2，2’-联吡啶、4，4’-二(5-壬基)-2，2’-联吡啶、1，10-菲咯啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N-丙基-(2-吡啶基)甲胺、2，2’：6’，2”-三联吡啶、4，4’，4”-三(5-壬基)-2，2’：6’，2”-三联吡啶、N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙基三胺、N，N-二(2-吡啶基甲基)辛胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三乙基四胺、三[2-(二甲胺基)乙基]胺或三[(2-吡啶基)甲基]胺。

所述的端基为卤素的聚合物为：α-溴化聚苯乙烯，α，ω-溴化聚苯乙烯、α-溴化聚丙烯酸叔丁酯、α，ω-溴化聚丙烯酸叔丁酯、α，ω-溴化聚己内酯、α，ω-溴化聚苯乙烯-b-聚丙烯酸叔丁酯、α，ω-溴化聚环氧乙烷-b-聚环氧丙烷或α，ω-溴化聚苯乙烯-b-聚丙烯。

本发明通过使用端基官能团为卤素的聚合物，与自由基捕捉剂反应，制备多嵌段可降解聚合物。所用含有端基卤素的聚合物，可以是聚苯乙烯类，聚丙烯酸酯类，聚甲基丙烯酸酯类，聚醚类，聚内酯类，聚酰胺类，聚烯烃类，多肽，蛋白质等。只要是其端基含有卤素原子，可以与金属或金属盐类反应产生自由基，均可适用于本方法。

本发明采用端基官能团为卤素的聚合物，通过与金属或金属盐类反应生成活性自由基，与自由基捕捉剂反应得到可降解多嵌段聚合物。该方法的端基反应程度可以接近100％，得到分子量较大(M_n＞200000g/mol)、高嵌段数的聚合物。当加热到一定温度，该多嵌段聚合物可以发生的降解，得到单分散的低分子量齐聚物。本发明还可以使用主链为不同单体、端基官能团为卤素的聚合物，与自由基捕捉剂反应制备可降解多嵌段共聚物。根据上述方法，有两种途径可以得到可降解多嵌段共聚物。一是使用主链为端基含有卤素官能团的嵌段共聚物作为反应物，与自由基捕捉剂反应，在一定条件下得到不同分子量的可降解多嵌段共聚物；另一种方法是使用两种或两种以上主链为不同单体双端含有卤素官能团的聚合物作为反应物，与自由基捕捉剂反应，在一定条件下得到不同分子量的可降解多嵌段共聚物。

具体实施方式

本发明用下面的实施例来说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。

所有的聚合反应条件是在无氧的反应条件下进行的。

用于实施例中的自由基捕捉剂分子式如下所示：

实施例1用2-甲基-2-亚硝基丙烷(MNP)反应合成两嵌段聚苯乙烯