[发明专利]一种锰酸锂系电池正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，具体涉及一种尖晶石结构的锰酸锂系电池正极材料的制备方法。

背景技术

商品化锂离子电池的正极材料主要是钴酸锂(LiCoO₂)，由于钴资源的稀缺、昂贵的价格以及其毒性对环境的影响，限制了它的发展潜力。另一种正极材料镍酸锂(LiNiO₂)虽然价格较低，性能较好，但是制备复杂而且存在高温安全性问题。相比之下尖晶石的锰酸锂(LiMn₂O₄)由于锰材料丰富而价格低廉，且无毒，污染小，易回收，工作电压高，脱锂量大，而且安全性能好等优势，成为新一代锂离子电池最有前途的电极材料之一。但是尖晶石锰酸锂比容量低、循环性能差、高温性能不稳定一直是长期困扰其商品化应用的主要障碍。

尽管许多研究工作者做了大量工作，积极研究开发了溶胶-凝胶法、共沉淀法等方法来制备尖晶石锰酸锂正极材料，并使材料的电化学性能有了一定程度的提高，但是由于这些方法或是工艺复杂，或是成本太高，不适应于工业大规模化生产，仍然不能很好满足二次锂离子电池对锰酸锂正极材料的要求。

发明内容

本发明的目的在于弥补上述现有技术之不足，提供一种用于锂离子电池正极材料的具有尖晶石结构的掺杂锰酸锂的制备方法，该方法不但工艺简单、方便、易于实行工业规模化生产，生产成本低，而且又能保证电池的充放电容量和优良的充放电循环性能，使用寿命长。

实现本发明的目的所采用的技术方案是：

一种锰酸锂系电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照化学式LiCo_xMn_2-xF_yO_4-y，其中0≤x≤0.1，0≤y≤0.1的化学计量比，称取金属锰粉和锂盐作为反应原料，或者称取金属锰粉、锂盐以及钴盐和/或氟盐作为反应原料；

(2)以KCl作为助溶剂，将其与反应原料混匀，KCl与反应原料总量的摩尔比大于0且不超过10，然后充分研磨；

(3)将研磨后的物料升温至780～900℃，保温烧结2～20小时，冷却至室温后用去离子水充分洗涤、过滤，干燥后得到锰酸锂系电池正极材料。

步骤(1)中所述锂盐为硝酸锂或氯化锂。

步骤(3)中是将研磨后的物料升温至800℃。

步骤(3)中所述烧结时间为8小时。

本发明方法是以金属锰粉为锰源，硝酸锂或氯化锂为锂源，以KCl为助溶剂，通过加热使熔盐和反应物的混合物熔融，在液相环境下进行反应并生成所需产物。熔盐合成法主要是利用参与合成的反应物在熔融态盐中有一定的溶解度，这样可以使反应物在液相中实现原子尺度的混合。另一方面，反应物在液相介质中具有更快的扩散速度。这两种效应可能使合成反应在较短的时间内和较低的温度下完成。另外由于反应体系为液相，使得合成产物各组分配比准确、成分均匀，无偏析。同时在反应过程中，熔融盐贯穿在生成的粉体颗粒之间，阻止颗粒之间的相互连接，所以合成的粉体的分散性很好，经溶解洗涤后的产物几乎没有团聚现象存在。在熔盐中的反应过程以及随后的清洗过程中，也会有利于杂质的清除，使反应产物的纯度提高。所以采用熔盐法可以制备出理想的粉体材料。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

与传统固相法相比，本发明的熔盐制备方法流程少，工艺简单，对设备要求低，原料价格低廉，成本低，易于产业化。采用本发明方法制备的锰酸锂产品电化学性能稳定，具有较高的充放电容量和优良的循环性能，在0.2C电流放电下相对金属Li在4.3～3.0V电压范围内的放电比容量最高可达110mAh/g以上，50次循环后最高能保持95％以上的初始容量。并且所得粉体为尖晶石结构，晶化完整，粒径小，无团聚，容易分散。

附图说明

图1为本发明实施例所得尖晶石锰酸锂粉体的X射线衍射图；

图2为实施例1加KCl时所得尖晶石锰酸锂粉体的SEM图；

图3为本发明实施例所得尖晶石锰酸锂样品的放电比容量与循环次数的关系图；

图4为采用与实施例1相同的条件但未加KCl所得锰酸锂粉体的SEM图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护内容不局限于以下实施例。

实施例1：