[发明专利]一种有二次屈服应力的聚酯材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属聚酯材料的制备领域，特别是涉及一种有二次屈服应力的聚酯材料的制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚酯材料是目前全世界产量最高的、也是日常生活中和工业化生产中最常见的高分子材料，目前中国的年产能已达2000万吨以上。如何对最常用的聚酯高分子材料在聚合时添加第三、或第四单体作共聚改性，也是聚酯行业中最重要的研究课题之一。

另一方面，柔性高分子材料的应力-应变曲线中的橡胶拉伸平台的理论，是高分子物理中迄今为止最古老也是最经典的理论，一百多年来，高分子材料的理论和工程人员公知：高分子材料的橡胶拉伸平台，是在应力-应变曲线中，紧接在材料的屈服应力之后的现象，且，每一种高分子材料在标准的应力-应变曲线测验中，只会出现一次屈服应力。图1是典型的应力-应变曲线中的橡胶拉伸平台，它出现在材料的屈服应力之后。

现有工业化的PET聚酯的2000米/分的低速纺UDY(未牵伸丝)纤维的典型的应力-应变曲线也如图2所示，其橡胶拉伸平台通常可达430％；橡胶拉伸平台后即是纤维的断裂峰，峰值即是纤维的断裂应力值。

现有应力-应变曲线中的橡胶拉伸平台的理论，即，高分子熵弹性理论，是建立在简单的、柔性、线形大分子的模型基础上的，近年来，复杂高分子材料的不断出现，有可能在结构和性能上对传统的柔性橡胶弹性理论进行挑战。例如，最近，四川大学高分子科学与工程学院的单桂芳，杨伟等人就报导了《尼龙6及其共混体系的二次屈服行为》(2005年全国高分子学术论文报告会，北京，2005年9月22日)，以及潘吉林李忠明的《注射成型PC/HDPE/EVA共混物的二次屈服行为》(2007年全国高分子学术论文报告会，成都，2007年10月10日)。这是近年来，国内外报导的几个为数不多的、具有二次屈服行为的二个例子。这二个例子都是半结晶材料，细径现象及高分子材料的二次屈服行为，可以辨认出来，但还不是非常典型。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种有二次屈服应力的聚酯材料的制备方法，制备方法简单，适合于工业化生产；所得共聚酯在延伸度约为400％的橡胶拉伸平台上，在延伸度约为300％的位置处出现明显的第二个屈服应力峰。

本发明的一种有二次屈服应力的聚酯材料的制备方法，包括：

(1)在二个聚酯酯化釜中，在第一个酯化釜中按常规聚酯酯化工艺完成对苯二甲酸乙二醇酯的酯化；在第二个酯化釜中按常规酸-醇酯化工艺完成丁二酸乙二醇酯的酯化；

(2)将上述二个酯化釜中的酯化物一起倒入预缩聚釜中进行预缩聚；

(3)当上述预缩聚釜的搅拌功率(W1)是其起始搅拌功率的1，2倍时，将预缩聚釜中的反应料送入终缩聚釜中进行终缩聚；并当终缩聚釜的搅拌功率(W2)满足W2≥6W1时，缩聚结束，得到聚酯材料。

所述步骤(1)的第一酯化釜酯化中，对苯二甲酸与乙二醇的酯化工艺，是聚酯PET聚合领域中十分成熟的工艺，对苯二甲酸与乙二醇的投料重量的摩尔比取1∶(1.2～1.3)，加入(或不加)常规聚酯PET的酯化催化剂，如，钛酸四丁酯，三氧化二锑等催化剂。在3～4个压力下酯化，柱顶出水温度115～125度，釜内酯化温度250～255度，当柱顶温度低于100度，或酯化压力为零时，第一酯化釜酯化完成；在步骤1的第二酯化釜酯化中，丁二酸与乙二醇的酯化工艺也是常规的、现有技术人员熟悉的酯化工艺[例如，参见《合成化学》2007年15卷第2期，“聚丁二酸乙二醇酯的合成”]。例如，按(摩尔比)丁二酸∶乙二醇＝1∶1的配比酯化。酯化分二步：先按摩尔比，丁二酸∶乙二醇＝2∶1的配比，在酸性环境中酯反应；待酯化出水达80-85％后，再加入剩余的乙二醇完成酯化。

所述步骤(2)中的关键是加入的二种酯化物的比例要求满足如下条件：制备对苯二甲酸乙二醇酯化物中，对苯二甲酸的摩尔含量，与制备丁二酸乙二醇酯中的丁二酸含量的摩尔比为(1.9～2.1)∶1，最佳比为2∶1，以便获得具有明显二次橡胶屈服应力的共聚酯材料。