[发明专利]一种燃油超深度脱硫的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种油品催化脱硫的方法，尤其是涉及一种燃油超深度脱硫的方法。

背景技术

众所周知，空气污染带来严重的环境问题。大量的发动机排放是造成空气污染的重要原因之一。近年来，为保护环境，世界各国对发动机燃料的组成提出了更严格的限制，以降低有害物质的排放。降低汽油中的硫含量将有效的减少汽车尾气中有害物质的排放。美国清洁空气修正案(CAAA)新配方汽油(RFG)，要求2008年汽油中硫含量要小于10μg/g。而在美国加州，早在1996年就已要求汽油中硫含量低于40μg/g。欧洲议会已通过的法令，也要求2000年汽油中硫含量小于150μg/g，烯烃含量低于18％，2008年汽油中硫含量小于30～50μg/g。

降低汽油硫含量的方法可以分为临氢和非临氢两种方式。催化加氢脱硫是目前工业上燃油脱硫的主要手段，但对苯并噻吩和二苯并噻吩及其衍生物难以脱除。深度催化加氢还会降低烯烃和芳烃的含量，从而引起汽、柴油辛烷值的大幅下降，设备投资大和操作费用急剧增加。因此，深度脱硫的关键是开发新的脱硫技术，如生物脱硫、吸附脱硫、络合脱硫、反应脱硫(氧化脱硫、烷基化反应脱硫等)、离子液体萃取等非加氢脱硫技术。离子液体对噻吩类物质具有较好的萃取能力，且不溶于汽、柴油，不存在油品的交叉污染问题。因此，采用功能化离子液体的脱硫技术具有良好的应用前景。

离子液体用于燃料油脱硫的方法

目前，国内外用于燃料油脱硫的离子液体主要为：阳离子为多咪唑类阳离子[AMIM]⁺(A代表烷基)，阴离子为[BF₄]^-、[PF₆]^-；此外，还有AlCl₃或CuCl、FeCl₃等与1-丁基-3-甲基咪唑氯酸盐[BMIM]Cl以一定比例混合而成的离子液体。最早的离子液体脱硫报道出现于Chem Commun，2001，(23)：2494～2495。Wasserscheid小组采用了多种结构的离子液体对柴油进行了深度脱硫实验，结果发现，经过AlCl₃类离子液体多级处理，可将柴油硫含量从500g/L降低到235mg/L。同时，他们还对离子液体脱硫进行了工业装置的设计。

周瀚成等(分子催化，2005，19(2)：91～94.)探讨了不同离子液体在不同条件下通过萃取降低汽油中硫含量的可能性。结果表明，较长碳链的1-癸基-3-甲基咪唑氟硼酸盐(DMIMBF₄)离子液体具有很好的深度脱硫性能，并且能重复使用。同时，研究结果还表明，离子液体可同时降低低碳烯烃的含量，而低碳烯烃的存在可促进离子液体对汽油中硫的萃取。

胡松青等(石油学报(石油工).2006，23(1)：100～104.)用不同性质的离子液体萃取脱除模拟油品(二苯并噻吩和萘的正己烷溶液)中的含硫有机化合物，考察了离子液体的离子类型、用量对脱硫效果的影响。结果表明，离子液体萃取脱硫可以在10min内达到萃取平衡；随着离子液体与油相体积比增大，脱硫效果明显改善；离子液体中阳离子和阴离子对脱硫效果影响很大，疏水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM]PF₆)对硫化物的萃取量远远大于亲水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM]BF₄)的萃取量。

Wei等(Green Chem，2003，5(5)：639～642.)研究了有离子液体([BMIM]PF₆、[BMIM]BF₄)参与的氧化/萃取同时进行的汽油脱硫体系。离子液体与汽油不互溶，组成液-液萃取体系。噻吩被离子液体从汽油中萃取出来，并在离子液体中被过氧化氢和乙酸氧化。脱硫过程在70℃进行10h，在[BMIM]PF₆中脱硫率为85％，在[BMIM]BF₄中脱硫率为55％。离子液体循环使用4次，脱硫率不变。