[发明专利]一种有机物载体储氢系统及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及石油烃类产品的脱氢催化剂及其制备方法，尤其是涉及一种有机物载体储氢系统及其制备方法。

背景技术

1975年O.S ultan和M.S haw首次提出利用可循环液体化学氢载体储氢的构想。该技术是借助某些烯烃、炔烃或芳香烃等储氢剂和氢气的一对可逆反应来实现加氢和脱氢的。从反应的可逆性和储氢量等角度来看，苯和甲苯是比较理想的有机液体储氢剂，环己烷(cyclo-hexane，简称Cy)和甲基环己烷(methyl cyclo hexane，简称MCH)是较理想的有机液态氢载体。有机液态氢化物可逆储放氢系统是一个封闭的循环系统，是由储氢剂的加氢反应、氢载体的储存、运输及氢载体的脱氢反应等3个过程组成。利用催化加氢装置，将氢储存在Cy或MCH等氢载体中。由于氢载体在常温、常压下呈液体状态，其储存和运输简单易行。将氢载体输送到目的地后，再通过催化脱氢装置，在脱氢催化剂的作用下，释放出被储存的氢能，供用户使用，储氢剂则经过冷却后储存、运输、循环再利用。

与传统的深冷液化储氢、金属氢化物储氢、高压压缩储氢等储氢方法相比，有机液态氢化物储氢有以下特点：

(1)储氢量大、储氢密度高。苯和甲苯的理论储氢量分别为7.2％和6.2％(质量分数)，高于现有的金属氢化物储氢和高压压缩储氢的储氢量，其储氢密度也分别高达56.0g/L和47.4g/L。

(2)储氢效率高。以Cy储氢构成的封闭循环系统为例，假定苯加氢反应时放出的热量可以回收的话整个循环过程的效率高达98％。

(3)氢载体储存、运输和维护安全方便，储氢设施简便，尤其适合于长距离氢能输送。氢载体Cy和MCH在室温下呈液态，与汽油类似，可以方便地利用现有的储存和运输设备，这对长距离、大规模氢能输送意义重大。

(4)加脱氢反应高度可逆，储氢剂可反复循环使用。

AliJK等人(Patricio Reyes.Chem Tech Biotechnol，2003，64：233-240.)曾在573～673K，1～2MPa，液体空速12h^-1，Pr/γ-Al₂O₃作催化剂的实验条件下，考察了MCH脱氢时这种2mm厚的膜对氢气的分离效果，其转化率提高了4倍以上。但Pd-Ag膜也存在着一些问题，如Pd-Ag膜反应器稳定性差，供热困难，而且密封膜容易结快，对硫和氯等易中毒，寿命短，价格昂贵等。石油大学的陈进富等(Li₂O对Pt-Sn/C-Al₂O₃催化剂表面酸性与MCH脱氢性能的影响[J].太阳能学报，2002，23(6)：782-786.)使用改性的Pt-Sn-K/γ-Al₂O₃催化剂，在400℃，0.12MPa，空速6h^-1，纯MCH进料的反应条件下进行反应，结果显示比改性前活性至少提高2倍，但稳定性只能保持在100h左右。

苏君雅等(石油大学学报(自然科学版)，1995，19(4)：103-107.)制备了新型γ-Al₂O₃覆炭载体(Carbon Covered Alumina，CCA)，研究发现Ni/CCA的脱氢氢活性和稳定性均优于Ni/γ-Al₂O₃。CCA把γ-Al₂O₃载体高金属相活性和高机械强度等优点和活性炭比表面积高、抗积炭、抗氮化物毒化能力强的特长结合起来，有利于提高活性组分的分散度，改善催化剂的抗结焦性能。Patricio Reyes和ElNabarawy(Powerful H₂ supply from organic hydride and its circulation system forhydrogen transportation[J].Catalyst&Catalysis 2005；47(2)：137-9.)发现，开发纳米级脱氢催化剂，提高活性组分的分散度，可望获得低温脱氢性能优异的催化剂。实验结果表明，在300℃时自制的纳米脱氢催化剂对MCH的脱氢转化率比Pt-Sn-K/γ-Al₂O₃提高了近30％。