[发明专利]一种具有多元交替结构的共聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物的制备方法，尤其涉及一种具有多元交替结构的共聚物的制备方法。

背景技术

合成具有多元交替结构的聚合物是高分子合成领域的目标与挑战。采用传统的共聚合反应虽然可以得到含有多种单体单元的聚合物，但是共聚单体的序列结构却很难精确控制。只有一些特别的单体通过共聚可以得到严格的二元交替结构的共聚物，如苯乙烯与马来酸酐。近年来，有关高分子序列结构控制的文章时有报道，但是现有的手段还无法做到对高分子的二级结构实现完全可控聚合。尽管如此，还是有不少例子让我们看到了实现这一目标的可能性(PolymerChemistry，1，55-62，2010)。

Satoh等(Nature Communication，1-6，2010)通过设计一种含有C＝C键以及具有反应活性的C-Cl键，通过金属催化反应的连续原子转移自由基加成(ATRA)，使C-Cl键与C＝C键发生反应，形成C-C键以及活性较低的C-Cl键，得到主链含有苯乙烯，丙烯酸酯以及氯乙烯的具有三元交替结构的(ABC)_n型聚合物。但是，该反应具有一定的局限性，存在一定比例的副反应，得到的聚合物分子量也较低。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种具有多元交替结构共聚物的制备方法。

具有多元交替结构共聚物的制备方法是在溶剂存在的条件下，将1摩尔亚硝基化合物、0.5～5摩尔二溴化合物、1～10摩尔的金属铜或铜盐和1～10摩尔的多元胺加入反应器中，搅拌，脱氧后，10～100℃反应0.1～24小时，得到具有多元交替结构共聚物。

所述的具有多元交替结构共聚物的分子结构式为：

其中，R₁为异丙基、特丁基、苯基、2，3，4，5，6-五甲基苯基，4-羟基苯基，4-氨基苯基或氰基，R₂为甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基或特丁基，n＝1、2、3或5。

所述的二溴化合物为：2，5-二溴己二酸二乙酯、2，7-二溴辛二酸二甲酯、2，7-二溴辛二酸二叔丁酯、2，13-二溴十四烷二酸二甲酯、2，13-二溴十四烷二酸二乙酯、2，13-二溴十四烷二酸二丙酯、2，13-二溴十四烷二酸二异丙酯、2，13-二溴十四烷二酸二正丁酯、对(溴甲基)苯、二(2-溴异丁酰氧基)乙烷或二(2-溴异丁酰氧基)己烷。

所述的亚硝基化合物分子结构式为：

其中，R₁为异丙基、特丁基、苯基、2，3，4，5，6-五甲基苯基，4-羟基苯基，4-氨基苯基或氰基。

所述的金属铜为铜粉、铜丝或铜片。所述的铜盐为：氧化亚铜、硫化亚铜、碲化亚铜、硒化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜或碘化亚铜。所述的多元胺为2，2’-联吡啶、4，4’-二(5-壬基)-2，2’-联吡啶、1，10-菲咯啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N-丙基-(2-吡啶基)甲胺、2，2’：6’，2”-三联吡啶、4，4’，4”-三(5-壬基)-2，2’：6’，2”-三联吡啶、N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙基三胺、N，N-二(2-吡啶基甲基)辛胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三乙基四胺、三[2-(二甲胺基)乙基]胺或三[(2-吡啶基)甲基]胺。

本发明合成一系列二溴化合物，通过与金属或金属盐类反应生成活性双自由基，与亚硝基化合物反应，实现自由基加成-偶合逐步聚合，得到单体序列分布规整，分子量较高的多元交替共聚物。该方法的端基反应程度可以接近100％，同时可以适用于不同官能团聚合物的合成，提出了一种合成多元交替结构的聚合物合成的新方法，而且适用的单体范围广。本发明克服现有方法的不足，合成具有多元交替结构的高分子量(M_n＞50000g/mol)聚合物，拓展了高分子合成的新方法。

具体实施方式

本发明用下面的实施例来说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。

所有的聚合反应条件是在无氧的反应条件下进行的。

用于实施例中的亚硝基化合物分子式如下所示：

用于实施例中的二溴化合物分子式如下所示：

实施例12，5-二溴己二酸二乙酯(DEDBA)与2-甲基-2-亚硝基丙烷(MNP)反应