[发明专利]一种磷掺杂多壁碳纳米管的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种磷掺杂多壁碳纳米管的制备方法。

背景技术

自1991年科学家Iijima发现碳纳米管(CNT)和1992年Ebbesn等提出了实验室规模合成碳纳米管的方法后，碳纳米管因其独特的力学、电子及化学特性，成为世界范围内的研究热点之一，在场发射，分子电子器件，复合增强材料，储氢材料，催化剂等众多领域取得了广泛的应用。研究的大部分都集中于探索各种新的技术来制备高纯的、结构可控的碳纳米管。研究表明，化学气相沉积(CVD)法是目前最有工业应用价值的制备方法。近几年来，由于碳纳米管管壁的官能化的进展，加上其优良的电子传导性、对反应物种和反应产物的特殊吸附及脱附性能、特殊的孔腔空间立体选择性以及碳纳米管由于量子效应而导致的特异性催化和光催化性质、强的氧化性和还原性等，使人们对碳纳米管在催化化学中的应用产生了极大的兴趣。碳纳米管作为纳米材料家庭的新成员，其特殊的结构和表面特性、优异的储氢能力和金属及半导体导电性，使其在加氢，脱氢和择型催化反应中具有很大的应用潜力，可望产生具大的经济效益。

随着碳纳米管合成技术的不断完善，其研究方向开始转向碳管中掺杂其它杂原子及其应用等方面的研究。目前在碳管中掺杂的非金属杂原子有B、N、Si和S等，这些非金属原子的掺杂直接影响纳米碳管的结构和性质，如从电子提供与否的角度考察，这些杂原子会引起纳米碳管n-型和p-型两种导电类型的变化，其中B为缺电子一般引起p-型导电，而N为供电子则会引起n-型导电；又如从燃料电池催化剂的角度考察，氮掺杂纳米碳纳米管的氧还原起始电位会比单纯碳纳米管的高出很多，而且其稳定性和耐甲醇渗透性远远超过碳纳米管表面负载的贵金属催化剂。尽管P原子半径要比碳原子的大很多，理论研究表明在纳米碳管中完全可以掺入P原子，由于碳磷键的键长要比碳碳键的长且碳磷键的键角比碳碳键的小，所以随着磷原子的掺入，碳纳米管的形貌会发生一定的变化。

Jorio等研究者报导了磷掺杂单壁碳纳米管的制备，文中未涉及磷掺杂多壁碳纳米管的制备；Terrones等研究者报导了采用二茂铁作为催化剂来制备氮磷同时掺杂的多壁碳纳米管，文中未涉及单独磷掺杂多壁碳纳米管的制备，并且未涉及本发明所采用的FeMo/Al₂O₃催化剂；Jourdain等研究者报导了在含磷的阳极氧化的氧化铝膜负载的NiFe催化剂上合成磷掺杂多壁碳管，文中未涉及本发明所采用的FeMo/Al₂O₃催化剂，同时也未涉及本发明所采用的磷源三苯基磷。日本发明专利公开号101450799公开了一种制备掺氮碳纳米管的石墨电弧放电方法，该专利未涉及磷掺杂多壁碳纳米管的制备，同时也未涉及本专利所采用的化学气相沉积法(CVD法)；目前还未有磷掺杂多壁碳纳米管制备的报导。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供一种磷掺杂多壁碳纳米管的制备方法。本发明采用CVD法在碳纳米管制备的同时掺杂磷原子，来制备磷掺杂多壁碳纳米管。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种磷掺杂多壁碳纳米管的制备方法，包括下述步骤：

4)将底部铺有FeMo/Al₂O₃催化剂的石英舟放入管式炉中的石英管的高温部分，在氩气惰性气体的保护下，将石英管高温部分的温度升高到反应温度；

5)在容器瓶中加入甲苯，再加入三苯基磷和二茂铁，待三苯基磷和二茂铁完全溶解后，在氩气保护下，通过恒流泵将溶解后得到的混合溶液注入石英管，溶液气化后被氩气带到高温区，在固体催化剂FeMo/Al₂O₃和气相催化剂二茂铁的共同作用下，碳源甲苯和磷源三苯基磷发生分解，开始生长磷掺杂碳纳米管；

6)待混合溶液完全注入后，在氩气保护下将石英管冷却到室温，从石英舟中取出样品，得到制备的磷掺杂多壁碳纳米管。

上述制备方法中，所述FeMo/Al₂O₃与甲苯的质量体积比为1g∶40～120mL，三苯基磷的用量为2.5～50wt％甲苯，二茂铁的用量为7～8wt％甲苯；

上述制备方法中，所采用的三苯基磷为磷源；甲苯为碳源；氩气为保护气。

上述制备方法中，所述反应温度为700～900℃。

本发明与现有技术相比具有如下的优点及效果：

(1)本发明采用三苯基磷为磷源，采用甲苯为碳源，通过控制三苯基磷在甲苯中的含量可以成功控制磷掺杂多壁碳纳米管中磷的含量；