[发明专利]一种石蜡烃择形异构化催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种石蜡烃择形异构化催化剂及其制备方法和应用。具体地说，是涉及一种含蜡原料油异构脱蜡催化剂及其制备方法和应用，特别适合于润滑油的临氢异构脱蜡过程。

背景技术

本发明中所述的含蜡原料油主要包括柴油、AGO、VGO、白油、加氢裂化尾油及润滑油馏分等。含蜡原料油，尤其是源于石蜡基原油的重质馏分油中含有较多的蜡，凝点较高，低温流动性差，在储存、运输和使用过程中，随环境温度的降低会使油变稠，甚至凝固，从而堵塞输油管线和中断发动机的供油使发动机发生故障。目前解决含蜡重质馏分油因凝固而引起的各种问题的方法很多，其中主要的手段是脱蜡，包括溶剂脱蜡、催化脱蜡和异构脱蜡。

溶剂脱蜡就是利用蜡在溶剂中的溶解性能来除去，这种方法的缺点是溶剂选择困难、浪费大量的有机溶剂、对人体有害并且污染环境、设备投资和操作费用高及产品质量受原料限制。催化脱蜡就是使用具有择形裂解功能的催化剂，使馏分中的蜡组分发生选择催化裂化，生成较小分子的烃类，例如美国专利USP.4247388和USP.4659311就是使用催化脱蜡的方法除去润滑油中的蜡，这种方法的缺点是由于把大量的高价值的大分子化合物转化为低价值的小分子物质，使基础油收率低、粘度指数损失大、副产物价值低。与前两种脱蜡方法相比，异构脱蜡是使大分子蜡发生异构化反应生成异构烷烃，而异构烷烃与相同分子量的蜡相比具有更低的凝点和倾点以及较高的粘度指数，并且仍保留在重质馏分油中，从而使馏分油收率得到大大提高。

异构脱蜡的目的就是使高熔点蜡转化为熔点较低的异构烷烃，但是异构化程度高的烷烃熔点反而较高，所以就必须控制蜡分子的异构化程度，这就对酸性组分的酸性质和孔结构以及加氢组分提出了严格的要求。一般来讲酸性组分要有强度适中、酸量较多和具有空间限制作用的孔结构，并且活性金属组分具有快速的加氢/脱氢活性，防止叔正碳离子的进一步异构、乃至裂解。

目前关于异构脱蜡催化剂的报导很多，例如，美国专利US5990371、US5833837、US5817907、US5149421、US5135638、US5110445、US4919788、US4419420、US4601993、US4599162、US4518485等都是涉及异构脱蜡技术，其中使用的酸性组分主要有丝光沸石、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-23、SSZ-32、TON型分子筛等，其中TON型分子筛主要有ZSM-22、Nu-10、KZ-2和ISI-1等。虽然上述这些材料具有强度适中的酸性中心和与蜡分子相匹配的孔结构，对多支链异构体有明显的空间限制，都能够在一定程度上使石蜡烃发生异构化反应，但是由于在催化剂制备过程中，会使大部分的酸性中心被覆盖，得到的催化剂酸性较弱，活性和选择性较低，另外，催化剂的稳定性与其酸性密切相关，酸性较强的催化剂耐硫氮中毒能力强，稳定性好，但是也更容易发生裂解等副反应。

发明内容

为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种活性高、选择性好的石蜡烃择形异构化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂不但能降低含蜡原料油的凝点，而且还能提高液体产品的收率，尤其是用于润滑油馏分异构脱蜡过程，具有润滑油基础油粘度指数高的特点。

本发明的石蜡烃择形异构化催化剂，催化剂由稀土改性的分子筛和氧化锆改性的无机耐熔氧化物以及至少一种第Ⅷ族贵金属组成，所述的分子筛为TON型分子筛，稀土改性分子筛与氧化锆改性无机耐熔氧化物的重量比为10∶90～90∶10，优选为30∶70～80∶20，催化剂中，第Ⅷ族贵金属含量以金属重量计为0.1％～10％，优选为0.2％～5.0％。其中稀土改性分子筛中，稀土氧化物的质量含量为0.5％～60.0％，优选为10.0％～40.0％；氧化锆改性无机耐熔氧化物中，氧化锆的质量含量为0.1％～50.0％，优选为5.0％～30.0％。

所述的TON型分子筛包括ZSM-22、Nu-10、KZ-2和ISI-1中的一种或多种，优选为ZSM-22分子筛。TON型分子筛硅铝摩尔比为50～200，优选为70～150。直接合成的TON型分子筛一般含有碱金属或碱土金属的阳离子，需通过常规的铵离子交换后焙烧的方法得到氢型TON分子筛。

所述稀土元素为本领域普通技术人员所公知，包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、镝、钆、铒、铥、钇、镥等一种或多种混合物，优选为镧或/和铈。其前身物为可溶解于水的盐类，例如氯化物、硝酸盐和醋酸盐等，优选为硝酸盐。

所述第Ⅷ族贵金属优选铂和/或钯。最优选为铂。