[发明专利]一种加氢裂化工艺开工硫化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化工艺的开工硫化方法，特别是应用二类活性中心加氢裂化预精制催化剂的加氢裂化工艺的开工硫化方法。

技术背景

由于原油产量增长缓慢且日趋重质化，而当今世界对清洁油品需求量不断增加，且产品质量要求也越来越严格。石油馏分加氢技术是当前生产清洁油品的主要技术，其中加氢催化剂的制备技术是加氢技术的关键。制备的加氢催化剂的活性金属组分为氧化态，氧化态催化剂在工业使用前，其活性金属需转化为硫化态才具有较高的催化活性。因此，催化剂的硫化对催化剂的性能具有重要影响，是催化剂应用前的重要处理步骤。

加氢技术基本上可分为加氢精制和加氢裂化两个领域。其中加氢裂化技术使用的催化剂一般包括两种催化剂，即预精制催化剂和裂化催化剂，预精制催化剂一般使用无酸性或弱酸性的材料为载体，负载加氢活性金属组分，与普通加氢精制催化剂在组成上相近。加氢裂化催化剂使用酸性材料为载体，同时负载加氢活性组分。使用上述两种催化剂的加氢裂化技术如一段串联加氢裂化技术、单段双剂加氢裂化技术、两段加氢裂化技术等。

迄今为止，国内外大多数炼油厂仍采用器内预硫化方式，即新鲜或再生催化剂装填进反应器后引入硫化剂进行硫化，或者在催化剂中负载硫化剂，在反应器内进行硫化反应。根据硫化剂的状态不同，器内预硫化方式又可分为湿法硫化和干法硫化。湿法硫化也称液相硫化，是在氢气存在下，先将液体硫化剂溶于轻馏分油中形成硫化油，然后输入反应器内与加氢催化剂接触进行硫化反应。干法硫化也称气相硫化，是指催化剂在氢气的存在下，直接与一定浓度的硫化氢或其它有机硫化物进行接触而进行的气相硫化。

湿法硫化和干法硫化具有各自的优点，如湿法硫化具有硫化充分、硫化温度容易控制等优点，干法硫化具有成本低、能耗少等优点。因此在使用时针对不同的情况可以选择湿法硫化和干法硫化。

随着人们对加氢催化剂的深入研究，特别是近些年成品油要求越来越苛刻，人们对加氢催化剂活性中心的研究越来越深入。研究认为，传统的氧化态加氢催化剂经过硫化处理后得到的加氢活性中心为第一类活性中心，其深度加氢脱硫性能需要进一步提高。目前研究的结果表明，加氢催化剂在制备过程中，活性加氢金属组分不转化为氧化物，而以金属盐的形式直接硫化，则得到的加氢活性中心与第一类活性中心的结构和性能有所不同，本领域一般称为第二类活性中心，实验表明，第二类活性中心的深度加氢性能明显高于第一类加氢活性中心。

第二类活性中心加氢催化剂制备技术已在现有方法中大量公开，如US5336654公开了一种通过用金属的盐和金属的杂多酸来浸渍载体，制备加氢处理催化剂的方法。CN101491766公开了一种加氢催化剂制备方法，活性组分通过两段法引入，先引入的金属组分通过焙烧步骤与载体的作用较强，后引入的活性组分，无焙烧步骤，与载体作用较弱，在催化剂硫化及使用过程中，与载体作用较强的活性金属组分可以抑制与载体作用较弱活性金属的迁移聚集，使催化剂保持理想的活性稳定性。

上述专利所阐述第二类活性中心金属盐催化剂，主要为活性金属以金属盐形式担载在催化剂载体上，同时添加有机化合物，且不经过焙烧，来提高催化剂的活性中心量。但未提及其关键的硫化方式。事实上，第二类活性中心金属盐催化剂中的加氢活性组分也并非完全转化为第二类活性中心，形成的第二类活性中心的数量与催化剂本身有关，与后续的硫化开工方法也有明显的影响。

USP4725571公开一种催化剂湿法硫化的方法，该方法通过采用在硫化油中加入两种硫化剂，来完成催化剂的预硫化。CN99123716.1公开了一种装填双/多金属催化剂的重整装置再开工方法，包括使用氮气吹扫反应装置，然后在350～420℃下干燥催化剂，之后向重整反应器中通入原料油，控制水氯平衡直至达到正常生产的操作条件。CN01106022.0公开了一种重质油加氢处理催化剂的硫化方法，其特点是将固态的无机硫化物与加氢脱金属催化剂混合均匀，然后通过采用将低温下干法硫化与高温下湿法硫化方法相结合的手段，减少了硫化油的用量，降低了硫化成本，且硫化剂上硫率好，充分发挥了催化剂的性能。

对于包括二类活性中心加氢裂化预精制催化剂和加氢裂化催化剂两种类型催化剂的加氢裂化工艺中，现有的开工硫化方法没有针对两种催化剂的不同而进行优化的硫化开工方法，因此需要进一步优化开工硫化过程，以提高加氢裂化工艺的技术效果。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢裂化工艺的开工硫化方法，本发明方法的催化剂硫化效果好。

本发明加氢裂化工艺开工硫化方法包括如下内容：