[发明专利]一种Y/MCM-41复合分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种微孔-介孔复合分子筛的合成方法，它是一种用Y沸石原料作为硅铝源，合成微孔-介孔复合分子筛的方法。

背景技术

微孔分子筛具有均匀发达的微孔结构和强酸性，是现代石油工业中重要的择形催化剂，一般具有较大的比表面积(＞350m²·g^-1)、可调节的孔径(0.2～1.2nm)、亲水性、较高的热稳定性(＞500℃)和化学稳定性等特点。微孔分子筛作为有效的固体酸催化剂被广泛应用于石油炼制，精细化工和吸附分离等领域。微孔分子筛的突出特点是可以调变酸性，同时可以提供不同大小孔道与空穴起到择形效应。然而由于孔径较小，大直径分子进入孔道困难，而在孔道内形成的大分子也不能快速逸出，导致副反应发生，因而使其应用范围受到一定限制，特别是涉及大分子的催化过程。要想达到活性中心的可接近性，同时要实现大分子的可控反应，开发具有均一的、较大孔径的分子筛是特别重要的。

1992年，美国Mobil公司专利USP 5108725首次报道合成了M41S系列介孔材料，该种材料以其长程有序的一维孔道结构、较大的孔径、孔容和高比表面积等特点，成为近年来材料科学中重点研究对象之一。但介孔分子筛与传统的微孔分子筛相比，在骨架结构上存在明显的差异。介孔分子筛没有微孔分子筛中重复单细胞结构单元，其内部单元结构类似于无定形氧化物，不含有晶形结构区域，仅存在局部有序结构。含铝介孔分子筛于无定形的硅铝酸盐类似，具有较弱和中等强度的酸性，加上水热稳定性较差，而且介孔分子筛对大分子有择形作用但对小分子则不能很好的发挥其择形作用，因而在很大程度上限制了介孔分子筛的工业应用。

为克服微孔沸石和介孔分子筛各自的局限性，使二者优势互补，人们开发了具有双重酸性和双重孔结构的复合分子筛。即采用某种技术方法，使介孔分子筛和微孔沸石形成某种形式的组合物，即在一个分子筛晶粒中既具有介孔的存在又有微孔的存在，即实现了对大孔分子的择形，又实现了小分子的择形。

到目前为止，公开的关于微孔-介孔复合分子筛的合成主要是是附晶生长和两步晶化的方法。

荷兰的Karlsson于1996年首次报道了八面沸石Y上附晶生长中孔分子筛MCM-41的技术(Microporous Mater.，1996，6，287～293)，Karlsson也报道了以十六烷基三甲基溴化铵和十四烷基三甲基溴化铵双模板剂通过改变反应温度，调节模板剂浓度，合成MFI/MCM-41型复合分子筛(Micropor.Mesopor.Mater，1999，27，181～192)。

复旦大学研究者通过采用双导向剂两步晶化法，合成了Beta/MCM-41、ZSM-5/MCM-41两种微介孔复合分子筛(高等学校化学学报，1999，3：356～357)。这种方法是先合成MCM-41介孔分子筛，再将介孔分子筛的无定形孔壁晶化形成微孔沸石，如此合成的复合分子筛在酸性催化中优于机械混合物。

CN1393403A以分步晶化的方法合成了微孔介孔复合分子筛组合物，先是以常规的方法先配制合成微孔沸石的反应混合物凝胶，在一定条件下进行第一阶段的晶化，晶化一定时间后，调整反应混合物的酸碱度，并加入合成介孔分子筛的模板剂，必要时也可加入需要的硅源和/或铝源，然后在一定温度和压力下进行第二阶段的晶化。晶化一定时间后，得到微孔介孔复合分子筛组合物。

CN101311117A也采用分步晶化法合成了纳米的Beta/MCM-41复合分子筛。

CN1597516A充分利用微孔沸石晶粒间的无定形硅铝以及适度溶解晶体边缘部分硅铝，作为合成介孔分子筛的硅铝源，具体而言是将微孔沸石ZSM-5、Beta沸石、丝光沸石、L型沸石、MCM-22、ZSM-35，以氢氧化钠溶液搅拌成浆后，加入合成介孔分子筛所用的模板剂，在90～120℃静态晶化22～26小时后，调整反应混合物的酸碱度使其pH值在7.5～9.5之间，继续于90～120℃静态晶化24～168小时即可。但是，采用氢氧化钠溶液来溶解微孔分子筛搅拌成浆，对于高硅铝比的微孔沸石效果较好，但是对于硅铝比较低、稳定性较好的Y、Beta等微孔沸石，其溶解硅铝能力有限，最终导致复合分子筛中介孔相的稳定性较差。

发明内容

针对现有技术特点和不足，本发明提供一种Y/MCM-41的制备方法，采用一种新的合成方法，使合成的复合分子筛在具有Y沸石和MCM-41分子筛结构的同时，又明显提高复合分子筛中介孔分子筛MCM-41的水热稳定性。

本发明Y/MCM-41复合分子筛的制备方法包括如下过程：