[发明专利]含L沸石次级结构单元介孔分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种介孔分子筛的合成方法，它是一种用L沸石原料作为硅铝源，合成含有L沸石次级结构单元介孔分子筛的方法。

背景技术

微孔分子筛具有均匀发达的微孔结构和强酸性，是现代石油工业中重要的择形催化剂，具有较大的比表面积(＞350m²·g^-1)、可调节的孔径(0.2～1.2nm)、亲水性、较高的热稳定性(＞500℃)和化学稳定性等特点。然而由于孔径较小，大直径分子进入孔道困难，而在孔道内形成的大分子也不能快速逸出，导致副反应发生，因而使其应用范围受到一定限制。一般来说，微孔分子筛适宜用于反应物分子的动力学直径小于1nm的反应，因此合成具有更大孔径的分子筛一直是本领域的发展方向。而且，随着现代石油加工工业的发展，大孔径分子筛对处理重油原料和合成大分子显得十分重要，特别是对复杂反应体系。1992年，美国Mobil公司首次报道合成了M41S系列介孔材料，该种材料以其长程有序的一维孔道结构、较大的孔径、孔容和高比表面积等特点，成为近年来材料科学中重点研究对象之一。迄今为止，人们对MCM-41的合成条件、合成机理、结构表征和催化应用等方面进行了许多研究，但是MCM-41介孔分子筛较弱的酸性和较差的水热稳定性仍是亟待解决的两个问题。

US5057296、US5108725合成的MCM-41分子筛其孔径范围为2～5nm，比表面积为600～1100m²/g。上述专利实施例中采用十六烷基三甲基氯化铵为模板剂，其采用的模板剂量较大，合成成本较高；所合成的分子筛的水热稳定性差。

CN1110252A制得的MCM-41分子筛孔径为3.8nm，硅铝比为40，比表面积为1016m²/g。该专利实例中采用十八烷基三甲基氯化铵为模板剂，其所用模板剂量较大，合成成本较高，所合成的分子筛的水热稳定性仍不足。

现有文献就改善中孔材料的水热稳定性提出了一些切实可行的方法，但在如何提高与催化活性密切相关的中孔分子筛的酸性方面，真正有效的方法仍不多。

US5156829在MCM-41分子筛合成中控制合成条件以增厚孔壁，调节硅酸盐齐聚平衡等实验方法，以提高水热稳定性。该方法只是在一定程度上改进了MCM-41分子筛的水热稳定性，其缺点是合成过程复杂，条件苛刻(高温高压)，原料昂贵。

近年来，纳米尺寸的沸石前驱体与表面活性剂组装的介孔材料的研究受到很多人的关注。将沸石次级结构单元引入到MCM-41的孔壁中，来提高其酸性和水热稳定性的的方法近年来备受人们的重视。

CN1349929A，CN1488577A和CN1488578A以纳米尺寸的沸石结构单元与表面活性剂组装的介孔材料在提高其水热稳定性和酸性方面取得了一定的进展。它们虽然在一定程度上改善了MCM-41分子筛的酸性和稳定性，但是合成过程比较复杂，都要经历前驱体的合成。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种含有L沸石次级结构单元的高酸性高稳定性的MCM-41的制备方法，采用一种新的合成方法，使合成的分子筛在具有MCM-41分子筛结构的同时，明显提高酸性和水热稳定性。

本发明含L沸石次级结构单元介孔分子筛的制备方法包括如下过程：

(1)将L沸石与酸溶液混合，制成水凝胶；

(2)将步骤(1)制备的水凝胶和模板剂混合均匀制成MCM-41分子筛合成物料，模板剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵；根据制备产品的性质要求，可以在合成物料中加入硅源或铝源调节硅铝比；

(3)步骤(2)得到的合成物料在适宜条件下晶化2～10d，即得到含L沸石次级结构单元的MCM-41分子筛产品。

本发明方法中，步骤(1)所述的酸溶液可以是硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液等一种或几种，溶液中酸的浓度一般为0.2～5mol/L(以下mol/L记为M)，酸溶液与固体L沸石的体积重量比为10∶1～100∶1(mL溶液/g分子筛)，L沸石加入酸溶液后充分混合，并在100℃～160℃下反应1～15小时。工业L沸石根据合成方法的不同，可以具有不同的性质，如不同硅铝比的L沸石，本发明方法中可以使用任意性质的工业L沸石，如直接合成交换后的NH₄L沸石，也可以是经过适宜处理的L沸石，如水热处理的L沸石等。