[发明专利]自调控溶剂热一步合成单分散钛酸钡纳米晶的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种自调控溶剂热一步合成单分散钛酸钡纳米晶的方法。

背景技术

钛酸钡(BaTiO₃)粉体是电子陶瓷元器件的基础母体原料，被称为电子陶瓷业的支柱，是具有高附加值、经济效益好、有发展前景、值得开发的精细化工产品，主要用来生产高介电常数的多层陶瓷电容器、晶界层陶瓷电容器、正温度系数热敏电阻陶瓷、红外辐射探测用热释电陶瓷、声纳传感用压电陶瓷等电子元件。随着电子设备及其元器件向着小型、轻量、可靠和薄型化方向的发展，工业生产对高纯超微钛酸钡粉体的要求越来越迫切。用于制造电子陶瓷材料的粉体粒径一般要求在100nm以内，因此制备颗粒尺度小、粒度均匀且分散性好的高纯钛酸钡粉体是当今材料学领域的一个热点问题。

目前有效、成熟、易于大批量生产的方法主要是化学共沉淀法和高温喷雾热解法。化学共沉淀法就是在溶液中利用化学反应，获得金属氢氧化物或难溶盐的沉淀。这些沉淀物须经过高温处理，转变为所需的陶瓷氧化物粉体。期间，对于获得的很多氢氧化物常以一种凝胶形式存在，而对下一步水洗净化和脱水都造成很大的困难。脱水和高温处理过程的粉体产生团聚，造成性能急剧恶化。喷雾热解法是采用金属盐的溶液在高温下通过喷雾设备形成雾滴加热分解，形成细粉。这种方法的好处是工艺简单，易于控制，但是设备昂贵，分解温度高，纳米粉体粒径较大。

钛酸钡的制备方法可分为固相法和液相法(湿化学法)。固相法合成钛酸钡粉体是一种最传统的制备方法，该法工艺简单、生产成本低、技术成熟，但此法合成的BaTiO₃粉体化学组分不均匀，粒径分布范围广，在0.1～10微米之间，且生产中易带入杂质，粉体纯度低，团聚现象严重，较难得到纯的晶相，影响烧结陶瓷的性能。另外，长时间球磨和较高的煅烧温度，耗时耗能，产品只能满足制作技术的低要求。在中国专利中CN-200610012645.2，将偏钛酸H₂TiO₃滤饼与固体Ba(OH)₂·8H₂O以摩尔比1∶1混合，在室温下充分研磨30～60min，于80-120℃直接烘干，得到平均粒径50-70nm，晶型为立方相的BaTiO₃粉体。

液相法制备的粉体，无需苛刻的合成条件、易中试放大、产品组分含量可精确控制、可实现分子/原子尺度水平的混合，得到的粉体粒度小、形状规整且粒度分布窄。近年来湿化学法中的溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法、微波法以及超重力法得到了很大发展。溶胶-凝胶法采用金属醇盐为原料，在有机介质中水解、缩合，使醇盐溶液经过溶胶-凝胶化过程得到凝胶，再经过干燥和煅烧处理得到超细粉体。粉体具有纯度高、组成均匀、粒度小、化学活性强的特点，但是由于要经过600～1000℃煅烧，粉体极易团聚，且操作条件要求非常严格，原材料的价格昂贵，难以在工业中大规模生产。中国专利CN-200910023689.9，以钛酸丁酯和醋酸钡为原料，柠檬酸为络合剂，聚乙二醇为分散剂，经水浴蒸发、干燥发泡、煅烧后得到疏松的粒径为50～200nm的纳米钛酸钡粉体。水热法通过在密封压力容器中的适合水热条件下的化学反应实现原子、分子级的微粒构筑和晶体生长，所制备的粉体具有极化性强，粉体晶粒发育完整，粒径小且分布均匀、团聚程度小，在烧结过程中活性高等优点，是当前制备大量高水平粉体的首选方法。但是水热法的制备过程要求较高的反应温度和很高的压力，能耗大，当前水热法发展的方向是降低反应温度和反应压力。中国专利CN-200810139652.8、CN-200410062206.3、CN-02135361.1以及CN-01113299.X，均先将钡源和钛源在液相中进行初步反应后，然后在水热条件下进一步晶化，得到粒径为20-200nm的四方相钛酸钡粉末。在美国专利中US-20030624944，钡源和钛源在碱性条件下，超重力反应器中进行反应，合成5～200nm的具有高烧结活性的球形钛酸钡粉体。中国专利CN-200910023898.3，采用微波法低温快速制备粒径为30～60nm立方相钛酸钡纳米粉体。液相法中的溶剂热法是将含有前驱体和有机溶剂的体系置于高温、高压密闭容器中，反应一定时间后，经分离和热处理得到产物。以有机溶剂替代水作反应介质时，可有效避免固体表面羟基的存在，提高纳米材料的分散性。相对于传统的合成方法，采用溶剂热法制备的粉体具有颗粒尺寸小、团聚少、粉体无须煅烧并直接成晶等优点，使溶剂热法逐渐成为纳米材料的重要合成技术。目前溶剂热法中多数采用沸点高、粘度大的溶剂，因此选用沸点低、粘度小的溶剂，简化反应过程合成单分散钛酸钡纳米晶具有重大的现实意义。