[发明专利]生产草酸二甲酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种生产草酸二甲酯的方法。

背景技术

草酸及草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工制备各种染料医药、重要的溶剂、萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际上广泛的重视。此外，草酸酯低压加氢可制备重要的化工原料乙二醇，常压可水解制得草酸，常压氨解可得优质化肥草酰胺。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和医药中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸腺碱一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻，反应在高压下进行，液相体系易腐蚀设备，且反应过程中催化剂易流失。日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法研究。

气相法合成草酸酯分为两步反应：第一步为偶联反应，以负载型Pd/α-Al2O3为催化剂，在常压下与亚硝酸甲酯偶联生成草酸二甲酯和一氧化碳；第二步为再生反应，偶联反应生成的一氧化氮与产品分离后进入再生反应器，在那里与甲醇和氧气反应生成亚硝酸甲酯。该方法的NO气体，氮气含量超过80％，在生产过程中系统内会积累大量的惰性气体，造成放空污染，NO中还含有的微量NH3，会损害草酸二甲酯的催化剂；并且氨氧化生产温度高、腐蚀性大，生产较难控制。

发明内容

本发明的目的是提供一种没有惰性气体，不损坏催化剂，容易控制的生产草酸二甲酯的方法。

本发明所提供的生产草酸二甲酯的方法包括如下步骤：

第一步：N₂O₄气体加热至100℃以上得到NO₂，NO₂与水在0.1～0.3Mpa、40～110℃生成硝酸和NO气体；

第二步：NO气体与O₂混合，在0.1～0.3Mpa、40～80℃与甲醇反应生成亚硝酸甲酯，收集气态亚硝酸甲酯；

第三步：亚硝酸甲酯与CO在钯催化剂上反应生成草酸二甲酯和NO，冷凝、进行气液分离，得到草酸二甲酯，NO循环至第二步利用。

本发明的生产草酸二甲酯的方法，其中：所述NO、O₂、CO和甲醇的摩尔比为(4～5)∶(0.5～1)∶(6～10)∶(20～80)。

本发明的生产草酸二甲酯的方法，直接使用高纯度N₂O₄，利用亚硝酸甲酯的反应精馏塔就可以得到NO；N₂O₄在100℃以上，只有NO、NO2产生，完全是亚硝酸甲酯的生产原料，在后续生产不会产生其他副反应，没有惰性气体，不产生放空，不损伤催化剂。本发明的生产草酸二甲酯的方法流程简单，控制容易，对稳定生产大有益处。

具体实施方式

实施例1、

第一步：N₂O₄气体加热至100℃以上得到NO₂，NO₂在反应精馏塔内40℃、0.1Mpa与水生成硝酸与NO，利用精馏塔顶的冷冻盐水使气体中的硝酸凝结而与NO气体分离，NO气体的浓度占总气体的40％时，停止加水，继续NO₂的补充。

第二步：4摩尔NO气体再与0.5摩尔O₂混合，在0.1Mpa，40℃下与20摩尔甲醇反应生成亚硝酸甲酯和水，气态亚硝酸酯和水在精馏塔内进行气液分离。

第三步：亚硝酸甲酯与6摩尔CO在钯催化剂上反应生成草酸二甲酯和NO，通过冷却器和气液分离器分离草酸二甲酯，气体NO至第二步循环利用。

以CO计算，草酸二甲酯的收率达到94％。

实施例2、

第一步：N₂O₄气体加热至100℃以上得到NO₂，NO₂在反应精馏塔内110℃、0.1Mpa，与水生成硝酸与NO，利用精馏塔顶的冷冻盐水使气体中的硝酸凝结而与NO气体分离，NO气体的浓度占总气体的40％时，停止加水，继续NO₂的补充。

第二步：5摩尔NO气体再与1摩尔O₂混合，在0.3Mpa、70℃下，与80摩尔甲醇反应生成亚硝酸甲酯和水，气态亚硝酸酯和水在精馏塔内进行气液分离。

第三步：亚硝酸甲酯与8摩尔CO在钯催化剂上反应生成草酸二甲酯和NO，通过冷却器和气液分离器分离草酸二甲酯，NO至第二步循环利用。