[发明专利]一种采用熔融接枝共混法制备高韧性可降解材料的方法

说明书

技术领域

本发明属于增韧生物可降解塑料领域，特别是涉及一种采用熔融接枝共混法制备高韧性可降解材料的方法。

背景技术

随着科技的进步和绿色化学的发展，各种可降解的高分子材料引起了人们的极大关注，目前环境降解塑料主要有生物降解塑料、光降解塑料和光/生物降解塑料。生物降解塑料家族中PHB(聚(3-羟基丁酸酯))及PHBV(聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯))是一类通过微生物合成的脂肪族聚酯，因其具有很多优异的性能引起了人们的极大关注。PHB和PHBV的重复单元HB和HV的结构式如下：

HB：-[O-CH(CH₃)-CH₂-CO-]

HV：-[O-CH(C₂H₅)-CH₂-CO-]

优良的生物降解性和生物相容性使在日常用品、医学和农业等领域中显示出巨大的潜力和商机，可用于日常塑料制品、药物载体、外科缝合、农用地膜等。但高温下PHB极不稳定，加工窗口窄，在高于熔点几度时就易降解成相对分子质量低的产物，降低了其力学性能；另外PHB及PHBV脆性很高，易碎裂，当HV含量为1.14％时，其断裂伸长率仅为0.98％。随HV含量的增加，PHBV的韧性有稍许提高HV的含量低于20％时，PHBV仍然表现为较脆和易断裂的行为。只有HV含量大于20％，PHBV才具有很好的韧性。但是，要获得高含量HV的PHBV在技术上还有一定的局限。

针对PHB和PHBV材料的高脆性、难加工的缺点，加工改性主要集中在增韧和增塑两个方面。Parulekar等利用可再生资源天然橡胶和环氧化天然橡胶作为增韧剂对进行共混改性，提高其韧性。酚类化合物中酚羟基容易与PHB或者PHBV中羟基氧原子形成氢键，从而在酚中产生特殊相互作用。中国专利02156420.5申请了有关PHB和PHBV增韧的专利，采用含有酚羟基组分填充到PHB和PHBV的基体中，通过酚羟基与和羰基氧原子之间的氢键作用破坏了PHB和PHBV的结晶，从而改善了PHB和PHBV的力学性能。通过溶液共混和熔融共混得到具有良好韧性的PHB和PHBV改性材料。但材料的断裂伸长率只可以提高200％左右。

目前PHB和PHBV的反应性增韧方面的报道较少。PHB和PHBV中都存在活性氢原子(叔碳氢原子)，因此在引发剂存在的情况下，该活性氢原子所在的叔碳易形成交联点，从而使或发生化学交联，形成类似硫化橡胶中的凝胶。Dong等通过交联剂过氧化二异丙苯(DCP)使PHBV发生了交联，研究了交联产物的交联参数(凝胶质量含量、溶胀比等)。并通过固体核磁共振谱证实了交联点的位置，交联之后的PHBV材料拉伸强度和断裂伸长率都有所提高。

美国专利US Patent 4427614(1984)中，Holmes P.A.和Barham P.J.等人提出“冷轧”(cold-rolling)的方法，控制了PHB球晶内的裂纹，使PHB的力学性能得到一定的改善。但是这种加工方法实施起来很困难，没能够被推广应用。

通过将两种或两种以上的不同高分子(其中某一组分也可以是低分子)共混，从而对高分子进行改性，是一种简便易行、较为经济的改性方法。PHBV共混改性的主要目的是降低材料价格、拓宽材料的加工窗口、改善材料结晶性能、加工性能及最终材料的力学性能等。共混改性的主要研究内容为：各类共混体系的热行为、结晶行为、相容性、形态结构以及材料力学性能、生物降解性能等。通过对各类共混体系的研究，可以总结出相关规律，从而为筛选、制备所需性能的材料奠定基础。

聚己内酯(PCL，Polycaprolacton)以其优越的可生物降解性和记忆性，开始得到广泛关注，其相关的研究也得到迅速发展。但PCL熔点较低，只有60℃左右，耐热变形性能较差。所以采用PHBV和PHB接枝PCL方法制备生物降解共混物，既能提高PHBV和PHB韧性，也能提高PCL的耐热性。

接枝改性是在分子链上引入适当极性的支链，利用支链的极性和反应性，改善高聚物性能上的不足，同时增加新的性质。接枝的方法主要有溶液接枝法、熔融接枝法、固相接枝法和悬浮接枝法等。其中熔融接枝是在聚合物熔点以上，将接枝单体和聚合物一起熔融，并在引发剂作用下进行接枝反应。