[发明专利]一种用于费托合成的钴基催化剂制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于费托合成的钴基催化剂制备方法，具体地说涉及一种以硅胶为载体的钴基费托合成催化剂的制备方法。

背景技术

费托合成是指合成气(CO+H₂)在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应。随着石油资源的日益枯竭，以费托合成反应制备液体燃料更加受到了世界各国的重视。催化剂是费托合成反应的关键技术之一。在近八十年的费托催化剂的研究中，人们已发现Fe、Co和Ru等是费托催化剂有效的活性组分，Ru、Zr、K和Cu等各种助剂元素对费托催化剂的活性、稳定性起着重要的作用，而催化剂的载体一般以无定型的SiO₂、TiO₂和Al₂O₃为主。如何对活性组分、金属助剂和载体进行有效合理的搭配，制备出具有高活性、高选择性和高稳定性的费托合成催化剂是研究的热点。使用钴基催化剂不仅能最大限度地生成重质烃，而且钴基催化剂积炭倾向低、活性高，因此以钴基催化剂为基础的研究具有重要意义。但是，钴基催化剂中金属钴容易与上述载体发生化学作用生成硅酸钴、钛酸钴和铝酸钴类化合物，降低了催化剂的活性和选择性，使得甲烷在反应产物中的含量大幅度增加，C₅⁺选择性大幅度降低。当催化剂在浆态床和固定床中长时间运转时，水热作用会进一步促进活性组分钴与载体的反应，影响催化剂的寿命和活性。因此，目前大都采用酸、碱及有机溶剂等对载体进行改性，降低载体与催化剂活性组分间的相互作用，提高催化剂的寿命和活性。

CN1509816A报道了一种SiO₂载体的处理方法，用碱金属和氨的氢氧化物的溶液、碱金属和氨的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸盐一种或多种的混合溶液处理SiO₂载体，然后干燥、焙烧后制得改性SiO₂载体。CN1454714A中用1％-25％的氨水溶液对SiO₂载体室温老化6-150小时，100-150℃下烘8-24小时进行表面改性，提高了钴基费托合成催化剂的活性，在220℃，2MPa下，CO转化率为90.1％，C₅⁺选择性为85.7％。碱金属和氨的氢氧化物会对催化剂载体的表面具有明显的破坏作用，某些改性剂还可能引入一些金属离子杂质。

张俊岭等在《高等学校化学学报》第24卷第2期P301～304“化学修饰氧化铝负载钴基催化剂吸附与反应行为的研究”中研究了氨改性和醋酸改性Al₂O₃载体负载钴的费托合成催化剂的反应性能。指出氨修饰氧化铝负载钴催化剂能促进活性和C₅⁺烃选择性的提高，而醋酸修饰氧化铝可抑止钴催化剂的活性和碳链增长。但实验表明，氨对载体的孔结构破坏明显，而酸酸改性的载体增强了钴与载体之间的相互作用。

CN200480041633.1公开了一种费托合成催化剂载体改性方法，在氧化铝载体表面用单硅酸溶液进行处理，以提高催化剂的强度，但并没有改善活性金属与载体之间的相互作用。

石利红等在《催化学报》第28卷第11期P999～1002“有机改性二氧化硅及其负载钴催化剂的费托合成反应性能”中利用硅烷化作用制得烷基改性的SiO₂载体，采用等体积浸渍法制备了负载型钴催化剂，指出SiO₂经有机基团改性后，提高了催化剂的活性，降低了甲烷选择性，但由于空间位阻作用，会影响产品分布。

CN200510130076.7公开了一种钴基费托合成催化剂的制备方法，先将含钴化合物、含铝化合物和有机助溶剂与水混合成溶液，将该溶液在含氧气氛下加热至燃烧、烧除有机助溶剂，得到一种粉体产物，最后在空气存在下，将所述粉体产物在100-1000℃中焙烧0.5-36小时的方法制备。其中使用的有机助溶剂为有机胺、有机酸、有机肼中的一种或几种。该方法制备过程复杂。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种以SiO₂为载体的钴基费托合成催化剂的制备方法。本发明方法无需使用酸、碱及有机溶剂等对载体表面进行改性，制备的钴基费托合成催化剂不仅活性高，稳定性好，而且制备方法简单。