[发明专利]以贝壳和扇贝裙边为原料的复合氨基酸螯合钙的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种利用贝类加工废弃物(牡蛎壳、扇贝壳等)为钙源，以扇贝裙边为复合氨基酸源，经过高值化、清洁化工艺步骤，实现贝类加工废弃物综合利用生产复合氨基酸螯合钙的工艺方法。

背景技术：

食物中钙含量的提高是解决缺钙问题的主要途径之一。

目前，食物中广泛使用的补钙制剂多数为钙盐，如磷酸钙、碳酸钙、葡萄糖酸钙、醋酸钙、乳酸钙等，但普遍存在吸收率低等缺点。而氨基酸螯合钙因易于吸收、毒性小而越来越受到广泛重视。

近年来，我国海水养殖的种类、数量突飞猛进，其中，海水养殖产量的75％以上是贝类。据联合国粮食及农业组织报告显示我国贝类养殖产业规模和产量连续18年居世界首位。而贝类加工产生的大量废弃物牡蛎壳、扇贝壳、扇贝裙边尚有待高值化开发应用。本发明着眼于贝类加工废弃物的高值化利用，利用贝壳作为钙源、扇贝裙边作复合氨基酸源制备高纯度复合氨基酸螯合钙，变废为宝，同时对保护环境也有重要意义。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种以贝壳为钙源、扇贝裙边为复合氨基酸源生产复合氨基酸螯合钙的新方法。

为了实现上述目的，本发明的主体工艺包括贝壳预处理、扇贝裙边酶解、复合氨基酸螯合钙合成、精制、烘干工艺步骤，其中：

贝壳预处理：将贝壳用0.05M盐酸浸泡1小时后刷洗去除贝壳表面泥沙等吸附物，经过100℃烘干、粉碎过60目筛，再经自来水水飞法处理即得合成复合氨基酸螯合钙用钙源贝壳粉；

扇贝裙边酶解：鲜扇贝裙边加同样重量自来水，加热至50℃，调pH6.5，加入占鲜扇贝裙边重量0.5‰混合酶(中性蛋白酶：木瓜蛋白酶＝1∶1，w∶w)酶解5h；酶解液经灭活处理后，再在45℃、pH2.5条件下添加占鲜扇贝裙边重量0.5‰的酸性蛋白酶酶解5.5h。将酶解液经灭活、离心，弃去不溶物得到复合氨基酸溶液，其中复合氨基酸的摩尔数以甲醛滴定法求出；

合成：先将贝壳粉(碳酸钙含量以92％计)按照化学计量关系加盐酸转化为氯化钙，再按复合氨基酸和氯化钙摩尔比为2∶1.0～1.2加入扇贝裙边复合氨基酸溶液，搅拌并加热至70～75℃。采用pH梯度调节法进行螯合反应。按先后顺序设置pH5、pH8和pH11共3个pH梯度，在每个pH梯度下进行保温螯合反应2h，共螯合反应6h之后，将混合物溶液浓缩至膏状后加无水乙醇沉淀，再经抽滤即得复合氨基酸螯合钙粗品；

精制：将上述所得粗品加少量水溶解，再加入无水乙醇，搅拌，低温静置重结晶，抽滤；

烘干：将上述所得重结晶真空干燥即得复合氨基酸螯合钙产品。

本发明与现有技术相比，其工艺过程简单，贝壳无需煅烧，合成过程仅靠调节反应液pH梯度，即可使扇贝裙边酶解液中92％以上的复合氨基酸与贝壳源钙质螯合转化为复合氨基酸螯合钙，所得产品质量好(淡黄色，易溶，螯合率高达95％以上)。

具体实施方式：

下面通过实例对本发明作进一步阐述：

实例1：将牡蛎壳1.2千克在0.05M盐酸溶液中浸泡1小时后刷洗去除贝壳表面泥沙等吸附物，经过100℃烘干、粉碎过60目筛，再经自来水水飞法处理即得合成复合氨基酸螯合钙用钙源贝壳粉1千克，按照化学计量关系加盐酸转化为9.2M氯化钙1升；1千克鲜扇贝裙边加同样重量自来水匀浆，加热至50℃，调pH6.5，加入中性蛋白酶和木瓜蛋白酶各0.25克酶解5h；酶解液经灭活处理后，再在45℃、pH2.5条件下添加0.5克酸性蛋白酶酶解5.5h。将酶解液经灭活、离心，弃去不溶物得到复合氨基酸溶液。将上述得到的氯化钙溶液与复合氨基酸溶液混合、搅拌并加热至70℃，按先后顺序设置反应液pH5、pH8和pH11共3个pH梯度，在每个pH梯度下进行保温螯合反应2h，共螯合反应6h之后，将混合物溶液浓缩至膏状后加3升无水乙醇使产物沉淀，抽滤即得复合氨基酸螯合钙粗品；

纯化：将上述粗品加少量水溶解，再加入3升无水乙醇，搅拌，于4℃静置3小时重结晶，抽滤；

烘干：将上述所得重结晶真空干燥6小时，即得复合氨基酸螯合钙产品约1.8千克。

实例2：步骤与方法同实例1，原料选取扇贝壳或蛤蜊壳，其制备复合氨基酸螯合钙产品的质量与牡蛎壳原料相同。