[发明专利]一种制备己二酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种己二酸的制备方法，特别是涉及一种通过环己烷的催化氧化一步制备己二酸的方法。

背景技术

己二酸是制备聚氨酯和尼龙66的重要原料，同时也是许多润滑油添加剂的中间体。在传统的己二酸生产工艺中，主要是以苯作为起始原料，首先经加氢生产环己烷，再氧化环己烷成环己醇和环己酮(KA油)，然后用硝酸将KA油氧化成己二酸。

以上工艺的第一步氧化环己烷生产环己醇和环己酮的工艺过程往往使用均相钴基催化剂(ZL 94110939.9)，催化剂难以分离回收，并且会造成管道的结渣现象。为了控制选择性，通常将这一步反应的转化率控制在5％以下。通过环己醇和环己酮生产己二酸的方法源自杜邦公司上个世纪四十年代工艺，即70-90℃温度下用40-60％硝酸和铜、钒催化剂催化氧化环己醇和环己酮制备己二酸，反应收率为70-90％，反应需用硝酸，对设备腐蚀严重，而且会产生对环境有严重污染的氮氧化物。因此，利用环己烷为原料生产己二酸的两步生产工艺总的己二酸收率低；第二步硝酸氧化过程中产生对环境有严重污染的氮氧化合物，对设备腐蚀严重，操作条件苛刻。因此，科学技术界一直致力于己二酸制备新工艺的研究，其中通过一步法将环己烷转化成己二酸由于工艺流程简化，受到了广泛的关注。

多份中国发明专利(CN 1714069A，95195040.1，CN 101041615A，ZL200310110458.4、ZL03118249.6，ZL200310110349.2)公开了将环己烷一步转化为己二酸的方法。但这些专利中均使用了均相催化剂，如锰盐、钴盐、金属卟啉、席夫碱-卟啉金属化合物等。为了分离这些催化剂，有时需要增加专门的萃取单元(CN1344240A，CN1308599A)，这增加了整个工艺路线的成本。因此这些技术并未有效解决均相反应催化剂分离和回收利用难的问题。

ZL 99121017.4公开了一种催化氧化环己烯合成己二酸的方法，该发明以过氧钨酸盐-有机羧酸类配位络合物[W(O)(O₂)₂L₍₂₎]^2-为催化剂，66～92℃下，使用30％的过氧化氢为氧化剂，催化氧化环己烯合成己二酸。该工艺没有使用有机溶剂作反应介质，也没有使用硝酸，实现了清洁生产，但氧化剂为浓过氧化氢，成本较高。

除以环己烷或环己烯为原料合成己二酸之外，还有采用丁二烯为原料，通过加氢羧化(US pat.5166421，US pat.3876695)或羰基烷氧化(US pat.4258203)等途径制备己二酸的技术。这些技术一般也为均相催化过程，普遍存在催化剂难以分离和回收的缺点。

申请人在专利ZL 200810026686.6中提出了一种使用负载型RuO₂催化剂，利用空气或氧气一步将环己烷氧化为己二酸的方法。由于使用了固体催化剂，可以通过离心或过滤等简单操作分离回收催化剂。该催化剂活性好，选择性高，可回收反复利用；但使用纳米RuO₂催化剂，成本较高。申请人在200810030159.2中公开了一种使用碳材料为催化剂的氧化环己烷一步制备己二酸方法，避免了贵金属的使用，降低了成本，但催化剂的活性较低。Wang Y等(Angew Chem Int Edit 2010，49，3356-3359)报道了一种使用掺杂N和B的多孔碳催化环己烷氧化的方法，然而该方法中需要使用H₂O₂为氧化剂，成本较高，且主要产物为环己酮和环己醇。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种无需使用贵金属、利用氧气或空气为氧化剂、绿色环保的催化氧化环己烷一步制备己二酸的方法。

本发明制备己二酸的方法以掺杂氮元素的碳材料为固体催化剂，利用空气或氧气为氧化剂催化氧化环己烷一步制备己二酸。该方法工艺流程简单，避免了硝酸的使用造成的环境污染和设备腐蚀；使用非均相催化剂解决了均相催化过程中催化剂难以回收利用和产物分离问题；催化剂成本低，反应活性高，对己二酸选择性好，可抑制连串副反应，减少深度氧化产物的生成。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种制备己二酸的方法，包括下述步骤：