[发明专利]一种锂离子电池负极材料碳包覆掺锆钛酸锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于电化学材料制备领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料碳包覆掺锆钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)的制备方法。

背景技术

当今社会，锂离子电池已经在各种便携式电子产品以及家用电器等领域广泛应用。随着人们对能源危机和汽车尾气污染环境问题的重视，锂离子电池开始向动力电池方向发展。锂离子电池潜在市场需求推动着人们对于性能更加优异的锂离子电池材料的研究。

与目前商品化的锂离子电池碳负极材料相比，尖晶石型钛酸锂作为锂离子电池负极材料具有明显的优势：(1)具有较高的电位(1.55V vs Li)，电极在工作过程中不与常用电解液溶剂发生反应；(2)它是一种“零应变”电极材料，锂离子在其中嵌入和脱出过程中材料的结构几乎不发生变化，使钛酸锂具有比碳负极更优良的循环性能和寿命；(3)25℃时有较高的化学扩散系数2×10^-8cm²/s，比普通碳负极材料高一个数量级，锂离子在其中有较快的迁移速率，适合快速充放电；(4)具有明显的充放电平台，平台容量可达放电容量的90％以上，充放电结束时有明显的电压突变特征，不需要加入防过充装置。钛酸锂是一种很有潜力的锂离子电池负极材料。

钛酸锂的制备方法主要有高温固相反应法和溶胶-凝胶法。高温固相法是以TiO₂与Li₂CO₃或LiOH等为原料在800℃～1000℃下合成，反应时间一般为12～24h。该方法中影响所制备材料性能的因素比较多，包括反应温度、时间、Li和Ti的化学计量比、原料特性、混料工艺等。该方法的缺点是产物的粒径不好控制，且大多数为微米级，均匀性差；溶胶-凝胶法一般钛和锂的有机醇醇盐为前驱体，经过水解和溶胶凝胶工艺制备目标产物，该方法和传统高温固相法相比，具有产物化学纯度高、均匀性好、颗粒较细等优点，但是它的缺点是操作复杂，不适合大规模生产，采用了有机化合物造成成本升高。

钛酸锂存在电子电导率低，仅为10^-9S/cm，大电流充放电时，容量衰减很快，差的倍率性能严重制约着钛酸锂在生产生活中的应用。为了改善钛酸锂的电导率，从而实现其高倍率性能研究者采取了很多方法对钛酸锂进行改性研究：如纳米化、掺杂金属元素、碳掺杂、包覆等。但是已经实现的掺杂改性存在一些问题：降低了不可逆容量或者降低了循环性能，而且电导率的提高并不明显，没有从根本上解决制约钛酸锂实际应用的问题。

Journal of Power Sources，81，352(1999)报道了A.D.Robertson等人将Li₂CO₃、Fe₂O₃(或NiO、Cr₂O₃)和TiO₂充分干燥后称重，加乙醇后，在室温下球磨30min，使其混合均匀，干燥后，将粉末在600～700℃热处理1～2h，最后将样品球磨30min，即得到产品。掺杂降低了样品的放电平台电压。掺杂镍和铬，增加了样品的理论比容量，却降低了循环性能；掺杂铁后，明显降低了循环比容量。

J Electrochem Soc，148(1)，A102(2001)报道了Chen等人在制备钛酸锂时加入Mg²⁺，来取代Li⁺的位置，在甲醇介质中球磨分散后，在组成为3％H₂、97％He的混合气流中，1000℃下热处理5h，得到Li_4-xMg_xTi₅O₁₂(0.1＜x＜1.0)样品。掺杂提高了材料的电子导电率。但同时带来了容量的下降。

天津大学唐致远教授课题组研究发现利用锆离子掺杂可以明显提高钛酸锂的首次循环容量。专利CN 101378119A公开了锂离子电池用碳包覆型钛酸锂的制备方法，改善了钛酸锂材料的电子导电能力，有效提高了材料的倍率充放电性能。目前未见锆离子掺杂和碳包覆同时改性钛酸锂的研究或报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极材料碳包覆掺锆钛酸锂的制备方法。针对钛酸锂已有的掺杂改性的不足之处，利用锆离子对钛酸锂晶胞内部的掺杂以及其外部的碳包覆同时改性钛酸锂，来改善了钛酸锂的导电率，实现材料的高倍率性能和循环性能的提高。该制备方法工艺流程简单，易于实现工业化生产，制备的钛酸锂复合材料具有优异的电化学性能。

本发明的技术方案如下：