[发明专利]合成气一步法制取低碳烯烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于合成气一步法制取低碳烯烃的方法。

背景技术

低碳烯烃是指碳原子数小于或等于4的烯烃。以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是非常重要的基本有机化工原料，随着我国经济的快速增长，长期以来，低碳烯烃市场供不应求。目前，低碳烯烃的生产主要采用轻烃(乙烷、石脑油、轻柴油)裂解的石油化工路线，由于全球石油资源的日渐缺乏和原油价格长期高位运行，发展低碳烯烃工业仅仅依靠石油轻烃为原料的管式裂解炉工艺会遇到越来越大的原料难题，低碳烯烃生产工艺和原料必须多元化。选用合成气制取烯烃工艺可拓宽原材料来源，将以原油、天然气、煤炭和可再生材料为原料生产合成气，为基于高成本原料如石脑油的蒸汽裂解技术方面提供替代方案。合成气一步法直接制取低碳烯烃就是一氧化碳和氢在催化剂作用下，通过费托合成反应直接制得碳原子数小于或等于4的低碳烯烃的过程，该工艺无需像间接法工艺那样从合成气经甲醇或二甲醚，进一步制备烯烃，简化工艺流程，大大减少投资。

合成气通过费托合成直接制取低碳烯烃，已成为费托合成催化剂开发的研究热点之一。中科院大连化学物理研究所公开的专利CN1083415A中，用MgO等IIA族碱金属氧化物或高硅沸石分子筛(或磷铝沸石)担载的铁-锰催化剂体系，以强碱K或Cs离子作助剂，在合成气制低碳烯烃反应压力为1.0～5.0MPa，反应温度300～400℃下，可获得较高的活性(CO转化率90％)和选择性(低碳烯烃选择性66％)。北京化工大学所申报的专利ZL03109585.2中，采用真空浸渍法制备锰、铜、锌硅、钾等为助剂的Fe/活性炭催化剂用于合成气制低碳烯烃反应，在无原料气循环的条件下，CO转化率96％，低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性68％。但上述催化剂在固定床反应中的CO转化率和低碳烯烃选择性均较低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中固定床费托合成制低碳烯烃过程中，CO转化率较低，产物中低碳烯烃选择性较低的问题，提供一种新的合成气一步法制取低碳烯烃的方法，该方法具有CO转化率高，低碳烯烃选择性高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种合成气一步法制取低碳烯烃的方法，以H2和CO组成的合成气为原料，H2和CO的摩尔比为1～3，在反应温度为300～400℃，反应压力为1.0～3.0Mpa，原料气体积空速为500～1500h^-1的条件下，原料气与固定床催化剂接触，生成主要含C2～C4的烯烃，其中所用的催化剂以活性氧化铝为载体，在载体上负载活性组分，活性组分以原子比计化学式如下的组合物：

Fe₁₀₀A_aB_bO_x

式中A选自Cu、Mn中的至少一种；

B选自碱金属K；

a的取值范围为20.0～70.0；

b的取值范围为10.0～50.0；

x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；

载体用量以重量百分比计为催化剂重量的30～80％，载体氧化铝在制备催化剂前须在温度为800～1200℃下焙烧0.2～12小时。

上述技术方案中，本发明方法中使用的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将酸洗过的所需量的活性氧化铝载体进行焙烧处理；

(2)将所需量的铁盐，铜盐或锰盐，以及碱金属钾盐，溶于水中制成混合溶液I；

(3)在真空条件下，将上述混合溶液I浸渍于所需量的(1)步骤中处理好的氧化铝载体上得催化剂前体J；

(4)将催化剂前体J，经干燥后400～800℃焙烧0.5～5小时，得到所需的催化剂。

所述的活性氧化铝载体的焙烧处理温度优选为900～1100℃，焙烧时间优选为1～4小时。

本发明方法采用真空浸渍法制备催化剂，可以使活性组分和助剂高度均匀分散于载体表面，增大暴露于载体表面的活性位的数量，提高CO的转化率。

本发明方法采用高温焙烧处理普通的活性氧化铝载体，可以极大降低载体的表面酸性，避免低碳烯烃的二次聚合反应，提高低碳烯烃的选择性；并得到适宜的孔结构，有利于低碳烯烃的快速移出。