[发明专利]含氰工业废水的催化湿式氧化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含氰工业废水的催化湿式氧化方法。

背景技术

大多数氰化物属高毒或剧毒物质，极少量的氰化物(每千克体重数毫克)就会使人、畜在很短的时间内中毒死亡；即使含氰化物浓度很低的水(＜0.05mg/L)也会使鱼等水生物中毒死亡，并造成农作物减产。氰化物引起中毒的关键在于氰根[CN^-]与细胞中含铁色素氧化酶结合，使细胞丧失摄取和利用氧的能力，导致呼吸中枢抑制而死亡。因此，在丙烯腈等涉氰工业工业生产中，必须严格控制氰化物的使用和排放，须有完善的污水处理设施以减少氰化物的外排量。

对含氰污水的处理，氯氧化法比较成熟，即利用氯的强氧化性氧化氰化物，使其分解成低毒或无毒物。在反应过程中，为防止氯化氰和氯逸入空气中，反应常在碱性条件下进行，故也称碱性氯化法。氯氧化法缺点显然易见：(1)处理废水过程中若密闭不好，CNCl逸入空气中会污染环境；(2)处理后水中氯离子浓度高，使土壤盐化、水利设施腐蚀；(3)使钙、镁大量溶解而污染地下水，严重时不能饮用、不能灌溉农田等。有鉴于此，一些发达国家开始利用二氧化硫—空气等方法取代氯氧化法，如USP4537686提供的含氰废水处理方法。但二氧化硫—空气法不能消除废水中的硫氰化物，处理含硫氰化物的废水时，废水残余毒性大；电耗高，一般是氯氧化法的3～5倍；所用催化剂硫酸铜还会带来金属离子的二次污染。另外，这些方法只针对氰化物处理，并没有同时处理废水中的其它有机物。

湿式氧化(Wet Air Oxidation，WAO)是上世纪八十年代发展起来的一种高浓度有机物污水的处理技术，即在一定温度和压力下，将污水中的有机物及含N、S有害物质经空气或氧气氧化分解成CO₂、N₂、SO₄^2-和水等无害物质。具有使用范围广、处理效率高、二次污染物少等特点。催化湿式氧化(Catalystic Wet Oxidation，CWO)综合WAO优点的同时，经采用适宜催化剂降低反应温度和压力、减轻设备要求、缩短反应时间、降低处理成本。因此，CWO被日本与欧美国家视为工业废水处理的高新技术。在此基础上，CN1394818提供了一种湿式氧化和湿式电催化氧化相结合的方法，但该方法中湿式氧化处理效果不佳，COD去除率只有70％，且该法除了湿式氧化装置外，还需要配套电解氧化装置，工艺流程过于复杂。

业界普遍认为，催化湿式氧化的技术核心是催化剂，只有采用合适催化剂才能降低反应温度和压力、减轻设备要求、缩短反应时间、降低处理成本，才能使CWO成为工业废水处理的主流技术。目前，负载型贵金属催化剂大都存在成型困难(或挤条成型时表面粗糙)、强度不高(反应后出现催化剂粉化)，导致使用寿命不长，或COD去除率不高、处理工艺复杂，以及催化剂制备工艺繁冗、生产成本居高不下的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术在处理含氰工业废水时存在催化剂成型困难、强度不高(反应后出现催化剂粉化)、导致使用寿命不长，或去除率不高和工艺复杂的问题，提供一种新的含氰工业废水的催化湿式氧化处理方法。该方法用于处理含氰工业废水时，具有耐氰、强度高、寿命长(反应后无碎裂或粉化)，同时去除氰化物和其它有机污染物，且COD除率高以及流程简单的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种含氰工业废水的催化湿式氧化方法，以工业废水和含单质氧的气体为原料，废水COD值为2000～200000mg/l，总氰含量10～20000mg/l，在反应温度为230～300℃，反应压力为3～10MPa，液体空速为0.5～2.5小时^-1，气液原料标准状态下体积比为70～300∶1的条件下，原料与催化剂接触，将废水中的有机物和氰化物同时除去，COD去除率＞95％，处理后总氰小于5ppm，其所用催化剂以重量份数计包括以下组分：

A)90～99.99份的复合载体，复合载体以重量百分比计包括以下组分：

(1)80～95％的氧化钛；

(2)5～20％选自氧化锆、或氧化锆和选自氧化铈或氧化铋中至少一种的混合物、或氧化铝和氧化硅的混合物；

(3)1～10％粘结剂，选自纤维素类或粘土类种至少一种；

B)0.01～10份选自钌、铂、铱、钯、铑中至少一种金属及氧化物活性组分。