[发明专利]一种判断聚乙烯工艺开车初期聚合反应状况的方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子树脂初期聚合反应状况，特别涉及聚乙烯工艺开车初期聚合反应状况的判断方法。

背景技术

目前，气相法流化床聚乙烯工艺开车初期聚合反应的引发状况的判断是根据流化床反应器的料位、温度、压力等操作参数的变化来确定，这种方法对于没有反应诱导期并且活性释放稳定的Ziegler催化剂和茂金属催化剂的聚乙烯工艺是有效的，因为这些参数在短时间内会发生明显的变化，能实时反映催化剂引发聚合反应的状况。但是铬系催化剂引发聚合反应有比较长的诱导期，而且催化剂活性的释放是逐渐增大的趋势，一般情况下，反应参数发生明显变化需要大约五、六小时，这种判断的滞后将给操作人员的后续工作带来很大的困难，有时会因为催化剂实际引发状况的错误判断导致对反应器的错误操作，无法准确预测反应进程，造成催化剂加入量调整不及时，从而导致引发聚合反应过度或没有引发聚合反应而发生聚合事故，严重危害了开车的安全性。另外如果催化剂没有成功引发聚合反应，五、六小时的判断时间将导致大量的氮气、乙烯的浪费，造成巨大的经济损失。目前尚无有效的方法来解决这个问题。

气相色谱法是目前广泛应用的一种分离、分析方法，具有分离效率高、分析速度快、样品用量小、检测灵敏度高、选择性好的优点，特别适于分析沸点较低的有机物质，并且已经成功地用于痕量物质的定性与定量分析。比如目前，使用氢火焰离子化检测仪(FID)检测器检测低分子量有机物的气相色谱仪的最低检出限可达0.002-0.005ppm。

发明内容

本发明旨在提出一种迅捷有效地判断聚乙烯工艺开车初期聚合反应状况的方法，能在投催化剂后短时间内就能做出判断引发聚合反应情况，准确调整催化剂加入量，减少氮气、乙烯的排放浪费。

本发明的技术方案是：一种判断聚乙烯工艺开车初期聚合反应状况的方法，聚乙烯工艺采用铬系催化剂，通过气相色谱法检测流化床反应器循环气中的低碳烯烃来判断铬系催化剂是否引发聚合反应。

所述判断聚乙烯工艺开车初期聚合反应状况的方法，通过气相色谱法检测流化床反应器循环气中的低碳烯烃的产生速度来判断铬系催化剂引发聚合反应的剧烈程度。

所述低碳烯烃为1-丁烯和1-己烯。

铬系催化剂是用来制备HDPE和LLDPE的主要催化体系，化学家在致力于乙烯聚合铬系催化剂的研究同时发现了其催化乙烯齐聚的功能，通过催化剂分子的特殊设计，其齐聚生成1-己烯的选择性高达98％。关于铬系催化剂特别是有机铬催化剂对1-己烯具有如此之高的选择性的机理，Briggs给出了涉及铬杂环聚合的观点得到较一致地认同。如图1所示，首先三价的铬活性中心与两分子的乙烯配位，形成五元铬杂环，然后一分子的乙烯插入到五元环中形成七元环，接着发生氢消除和还原消除，生成1-己烯，同时五元铬杂环也会发生氢消除和还原消除，生成1-丁烯。从反应机理来看，Cr³⁺能选择性地生成1-己烯，是因为乙烯继续插入到含铬的五元杂环生成七元杂环的速率大于1-丁烯的生成速率，而同时1-己烯的生成速率大于乙烯继续插入七元杂环形成更大杂环的速率。Scheme 1的机理说明铬系催化剂既能引发1-己烯的生成，也能引发1-丁烯的生成，但由于催化剂的齐聚反应具有选择性，前者在齐聚物中的含量高于后者。

研究证明，低碳α-烯烃的产生只能是由Cr³⁺的引发，说明循环气中出现了1-丁烯和1-己烯时，Cr⁺⁶已被部分还原为Cr⁺³，则此时Cr⁺⁵、Cr⁺⁴、Cr⁺²也应该出现在催化剂系统中，这些价态的铬不能进行乙烯的齐聚只能进行乙烯的聚合，所以发生乙烯齐聚反应的同时应该发生了乙烯的聚合反应，即催化剂已经开始引发乙烯聚合生成聚乙烯。

基于以上的理论分析，如果气相色谱分析的结果说明循环气组分存在1-丁烯、1-己烯，则说明催化剂已经开始引发聚合反应。

齐鲁石化HDPE装置采用有机铬催化剂，其合成的聚合物的分子量分布非常宽，而且在生成支链聚合物的同时生成了高级烯烃和液态齐聚物；另外早期UCC公司有报道称，采用2-乙基己酸酮铬为主催化剂、水解的三异丁基铝为还原剂的聚乙烯均聚工艺中有少量1-己烯齐聚物产生。这两个工业实例说明铬系催化剂在引发乙烯聚合反应的同时也能引发乙烯的齐聚反应，生成了低碳烯烃。