[发明专利]一种处理工业废水催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种双金属催化剂及其制备方法，具体地说是涉及一种处理工业废水的双金属催化剂及其制备方法。

背景技术

随着全球性环保法规的日益严格，污水达标排放的控制指标要求越来越高，在此形式下，废水催化氧化处理方法已越来越得到人们的重视和采用，如高浓度污水的催化湿式氧化、电解催化氧化、光催化氧化、高级氧化等。在废水催化氧化过程中，制备具有高活性组分、高强度、高稳定性的催化剂无疑成为废水催化氧化技术应用的关键。

废水催化氧化的催化剂主要分为均相催化剂和多相固体催化剂两类。

均相催化剂主要包括以产生含氧自由基的Fenton试剂、Fe³⁺、Cu²⁺、钴和锰等金属离子等，借助于这些均相催化剂的作用，废水中的有机组分、硫化物、氨氮等被空气、氧气、臭氧、过氧化氢等氧化介质分别氧化成低分子酸(或低分子醇、二氧化碳等)、硫酸盐或硫代硫酸盐、氮气等，使废水达到脱碳、脱硫和脱氮的处理目的。均相氧化催化剂制备和使用过程较为简单，一般可直接选用铁、铜、钴、锰等金属盐配成水溶液或直接投入到所处理的废水中，并由处理后的出水中排出或再生后循环使用。采用均相催化氧化，由于金属活性组分在废水中能够充分溶解和分散，一般可达到较为稳定的废水处理效果，但存在着药剂耗量大、运行费用高、金属流失和二次污染等严重问题，致使其应用受到较大的限制。

多相固体催化剂主要是以活性炭、分子筛、氧化铝、二氧化钛等为载体，以碱金属、碱土金属、过渡金属或Pt、Pd贵金属中的一种或几种做活性组分构成的催化剂。由于活性炭来源广泛、比表面积大、对有机组分和硫化物等具有较高的吸附能力等特性，因此目前用于废水处理的多相固体催化剂大多选用活性炭作为载体。而对应负载活性金属的催化剂制备主要采用浸渍或喷浸法，即将含活性金属的盐或氧化物溶于水或有机溶剂中，形成均匀的溶液或胶体，将洗涤处理后的活性炭载体浸入其中或直接向活性炭载体上进行喷浸，再经静置、干燥、高温灼烧、冷却、洗涤、干燥等过程制成催化剂产品。

而有些高浓度难降解有机废水对于焚烧来说浓度太低，却又超出了生化处理的浓度范围；对于此种废水，湿式空气氧化法是一种很有吸引力的处理技术。湿式空气氧化法可以定义为高温高压下用空气或氧气氧化水溶液中的有机物或无机物。典型的湿式氧化条件是温度180℃～315℃，压力2MPa～15MPa；停留时间15min～120min；化学需氧量(COD)去除率大约为75％～90％；不溶有机物被转化成小分子可溶性有机物，然后进一步氧化，最终转化成二氧化碳和水，而不会有NO_x，SO₂，HCl，二噁英，呋喃以及灰尘的排放。但是由于湿式空气氧化法的反应条件苛刻，相应的投资成本以及运行费用相对较高，因此寻找合适的催化剂以降低反应条件成为催化湿式氧化技术的关键。

目前担载的贵金属催化剂在湿式催化氧化工艺治理污水中有着成功的应用，但该类催化剂所用载体绝大多数为TiO₂。还有一些是关于锆化合物用于湿式催化氧化的催化剂。

US2003166987以Pt，Pd，Rh，Ru，Re，Os贵金属作为活性组分，以Ce-Zr-M作为载体(M为Ti，V，Fe，Co，.Cr，Ni，Au，Ag和Cu中的一种和几种)，Zr在载体中的含量为0～20％。CN1919452A、CN1876232A分别提出一种活性炭载氧化铁和氧化铜催化剂，其制备过程是用10％的氢氧化钠溶液浸渍活性炭24h；过滤、去离子水洗涤至中性；用1∶1的盐酸溶液浸渍活性炭24h；过滤、去离子水洗涤至中性；110～120℃下干燥；配制1.0％～25％FeCl₃或0.2～0.3mol/L Cu(NO₃)₂溶液，加入上述活性炭搅拌1h；浸泡24h；去离子水洗涤除去活性炭表面的Fe³⁺；110～120℃下干燥6h；260～270℃下活化12h。用该催化剂在常温下处理焦化含酚废水，可获得94％的COD去除效果。

US6623648及CN1370618A提出一种氧化催化剂及其制备方法，用锡化合物对活性炭表面进行改良，再采用浸渍法将过渡金属、碱金属、碱土金属，如Rn、Al、Sn、Pb、Se、Zn、Fe、Cr和Pd等负载到活性炭载体上，经干燥、烧结等处理后制成氧化催化剂。用该氧化催化剂在臭氧条件下处理含氰废水，可获得较好的COD和色度去除效果。