[发明专利]复合氧化物干胶的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种复合氧化物干胶的制备方法，特别是一种用于制备加氢精制催化剂载体的复合氧化物干胶的制备方法。

背景技术

氧化铝载体的制备工艺简单，比表面积高，机械强度好，孔径适宜，是目前应用最广泛的催化剂载体之一，但纯氧化铝表面上的活性金属与载体的相互作用力较大，易形成无活性的物种，如镍铝尖晶石，不易形成高活性的II型活性相。因此有关氧化铝载体的制备及改性、含铝复合氧化物的制备一直是科学工作者研究的方向。目前，第IVB族金属氧化物(比如氧化锆、氧化钛)由于同时具有酸性和碱性表面中心，氧化性和还原性及良好的离子交换性能，作为载体或催化剂在催化领域显示出独特的催化活性和选择性。该氧化物还具有高熔点、高强度等优良性能，以此为载体的催化剂与常规氧化铝载体相比表现出了独特的优势，如抗硫性能好，担载的活性金属易于还原等，但该氧化物的比表面积较小，且随焙烧温度的升高而急剧下降，作为催化剂载体应用受到很大的限制。因此将两者结合的复合氧化物的研究得到了科研工作者的普遍关注。

CN 00123133.2公开了一种含锆氧化铝载体及其制备方法，通过在载体的成型过程中以混捏的形式加入含锆化合物制得含锆氧化铝载体；该载体侧压强度得到提高，酸性维持在一个较为稳定的阶段，红外酸度为0.25～0.32mmol/g，孔分布集中在中孔范围，缺点是在混捏成型时加入锆的前体，一方面锆的分散不均匀，另一方面部分锆进入载体的体相中，会造成ZrO₂利用率降低，并且不利于催化剂使用性能的提高。

CN 200710158366.1公开了一种用共沉淀法制备含锆氧化铝的方法，EP0339640公开了一种用共沉淀法制备含钛氧化铝的方法，由于共沉淀法是两种或两种以上物种在一定的条件下共同沉淀，则共沉淀条件不能保证所有物种都在最佳的条件内，所以该方法存在固有的缺陷，而且还会造成氧化锆或氧化钛在共沉淀过程中进入体相，减弱氧化锆或氧化钛对载体表面的影响，从而影响最终载体的物化性能。

CN 200710158368.0公开了一种含硅和锆氧化铝干胶的制备方法，在含铝化合物溶液与沉淀剂成胶反应后，在控制适宜pH值等条件下加入含锆化合物溶液，在加入含锆化合物之前、之后或同时加入含硅化合物，然后经洗涤、过滤、干燥后得到含硅和锆的氧化铝干胶。CN200410050716.9公开了一种含硅和钛的氧化铝载体的制备方法，在氧化铝成胶时加入含硅化合物，成胶后、老化前加入含钛化合物，改善载体的表面酸性质。但上述方法中的锆或钛是在氧化铝成胶后加入，氧化铝的pH值在碱性范围内，而含锆溶液或含钛溶液为酸性，两者混合时易导致氧化锆或氧化钛快速沉淀，粒子尺寸不一，原有的氧化铝沉淀重新胶溶，氧化铝的粒子尺寸分布宽，进而影响载体的物性和表面性质。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种复合氧化物干胶的制备方法。本发明方法可使大部分第IVB族金属氧化物分布在氧化铝表面，减弱了对氧化铝孔结构的影响，提高了第IVB族金属氧化物的助催化作用，充分发挥了氧化铝和第IVB族金属氧化物的优点。

本发明复合氧化物干胶的制备方法，其中复合氧化物包括第IVB族金属氧化物和氧化铝，制备过程如下：

(1)、含铝化合物溶液与沉淀剂进行成胶反应，所得的沉淀物经洗涤、过滤，得到湿滤饼；

(2)、将第IVB族金属氧化物前驱物的水溶液与络合剂混合，制得含第IVB族金属络合物的水溶液；

(3)、步骤(1)所得的湿滤饼和步骤(2)所得的含第IVB族金属络合物的水溶液混合，强力搅拌，得到悬浮液；

(4)、步骤(3)所得的悬浮液过滤、干燥，得到复合氧化物干胶。

本发明中，第IVB族金属氧化物优选为氧化钛和氧化锆中的一种或两种。

本发明的复合氧化物干胶，以复合氧化物的干基为基准，氧化铝的重量含量为40％～95％，第IVB族金属氧化物的重量含量为5％～60％。

本发明方法中，所述的复合氧化物还可以含有氧化硅，以复合氧化物的干基为基准，氧化硅的重量含量为0.5％～20.0％，引入方式可以采用常规方式，比如CN 200710158368.0、CN200410050716.9公开的方法，优选在步骤(1)氧化铝成胶时引入硅，或者在步骤(4)中老化前引入硅，硅源可以采用硅溶胶、硅胶或水玻璃，优选硅溶胶。