[发明专利]酯交换法制备受阻酚类抗氧剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及酯交换法制备受阻酚类抗氧剂的方法，特别是涉及采用精馏技术不断蒸出甲醇，从而低成本，高收率地制备高品质的受阻酚类抗氧剂的新工艺。

背景技术

受阻酚类抗氧剂具有优良的抗氧化性能，能够抑制许多有机化合物及聚合物的氧化降解和热降解，广泛用于聚烯烃、聚酰胺、聚酯、ABS树脂、合成橡胶、油脂、涂料、润滑油等中。

受阻酚类抗氧剂通常用作聚合物的主抗氧剂，与硫酯类，亚磷酸酯类等辅助抗氧剂配合使用，可以发挥优异的抗氧化性能。其主要品种有：季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八醇酯，硫代二乙醇二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯，二缩三乙二醇二[3-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，己二醇二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，N，N’-二(2-羟乙基)草酰胺二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等。

受阻酚类抗氧剂通常由3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯或3-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与相应的醇在催化剂的作用下通过酯交换反应制得。酯交换反应过程中生成甲醇，反应中需要不断地移除甲醇，以使反应进行完全。目前主要是在反应过程中通过真空从反应体系中移除生成的甲醇，或是通过普通蒸馏法脱除甲醇，以促进反应的进行。

例如：专利US4263446，US4405807，US4547585，US4594444，US4085132，US4618700，US4739102，US4883902，US5081280，GB1448729A，US4228297，US5892097，US4536593，US5481023，US5563291，CN1733692A，CN101215235A，CN101475806A，CN101505644A等分别描述了季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯，硫代二乙醇二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯，二缩三乙二醇二[3-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，己二醇二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，N，N’-二(2-羟乙基)草酰胺二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等的制备方法，这些方法均通过3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯或3-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与相应的醇在催化剂的作用下进行酯交换反应制备受阻酚类抗氧剂，反应过程中均通过真空(1～100mmHg)将生成的甲醇移出反应体系，以保证反应能够充分进行，该工艺技术方法称为“真空法”，是目前工业上制备该类受阻酚抗氧剂通用的工艺方法。

通过真空脱除反应中生成的甲醇制备受阻酚类抗氧剂的“真空法”工艺，存在以下的问题：

1.为保证反应顺利、快速地完成需要较高的真空度，以尽快完全地脱出反应生成的甲醇，而一般该类酯交换反应在较高的反应温度下进行，过程中如有微量空气的进入将严重影响产品品质，因此真空法对反应设备的密闭性有很高的要求，而导致设备投资较高。

2.需要投资购置真空泵及相应的配套设备。

3.在高真空下脱除甲醇，由于甲醇的沸点较低，会有大量的甲醇因未及时冷凝而进入尾气吸收系统或真空系统，不利于甲醇的回收利用；同时由于排出的尾气含有甲醇，需增设捕集设施从而导致环保方面的投资增加。而如果想提高甲醇的回收率，需要冷阱等设施来实现甲醇的充分冷凝回收，也会增加设备投资和能耗。

4.酯交换反应整个过程均有甲醇生成。为了提高反应的转化率，减少反应时间，反应过程中需要持续在真空状态下完成，真空设备需要长时间持续运转，从而使能耗增加。

5.真空的实现和真空的切换等过程增加了工艺操作的复杂性。

在专利EP0333468A2中，介绍了季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和二缩三乙二醇二[3-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]的制备方法，其特征是：在反应器中加入甲苯为反应溶剂，通过普通蒸馏出反应生成的甲醇及甲苯形成的共沸物方式脱除生成的甲醇使得该酯交换反应完成。这种通过普通蒸馏脱除甲醇的方法也存在一定的问题：