[发明专利]一种可控制备硅纳米结构材料的电化学方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种可控制备纳米结构材料的电化学方法。

背景技术

硅量子点和硅的纳米结构被认为是未来电子器件的基本结构单元、新型的发光材料和催化材料，在生物传感与生物医学领域具有重大的潜在应用价值。相关研究在纳米科学和技术领域具有重要意义。由于量子尺寸效应和介电限域效应的影响，小尺寸的硅纳米粒子具有独特的光电性质，使其在发光显示、激光、照明、太阳能电池以及生物医学领域已显示出诱人的应用前景。然而，目前该领域研究中还存在许多问题需要解决，其中较为突出的是硅纳米结构制备的控制性和重复性差，具有尺度、结构和形貌分布宽的缺点。为了便于硅基纳米器件制备和硅纳米结构材料的进一步应用，发展一种通用的可控制备硅纳米结构材料的方法是十分必要的。

在硅的纳米结构，例如多孔硅和硅量子点的合成方面已有关于电化学方法的报道(典型的文献报道：G.Belomoin，J.Therrien，A.Smith，S.Rao，R.Twesten，S.Chaieb，M.H.Nayfeh，L.Wagner，L.Mitas，Appl Phys.Lett.2002，80，841；L.T.Canhum，Appl.Phys.Lett.1990，57，1066；M.H.Nayfeh，N.Barry，J.Therrien，O.Akcakir，E.Gratton，G.Belomoin，Appl.Phys.Lett.2001，78，1131.)。但目前这些电化学方法还不能实现多种硅纳米结构的可控合成，特别是在硅量子点的合成方面更缺乏较精确的控制。为了实现硅量子点的可控制备以及多种硅纳米结构的可控合成，发展一种通用的可控合成方法是非常必要的。对于硅的电化学合成方法来讲，硅的电化学腐蚀过程是比较复杂的，同时还经常受到空气中氧气的干扰产生副反应，影响硅片的电化学氧化。因此寻找并发展一种可控的电化学体系，可以控制硅失去电子的速度与电化学腐蚀取向，并同时实现对反应体系的保护是实现硅纳米结构电化学可控合成的关键问题。然而，关于该方面的电化学反应体系的还未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于电化学的可控制备多种硅纳米结构及其阵列材料的通用方法。

本发明所提供的制备硅纳米结构材料或其阵列的方法，包括下述步骤：以单晶硅为阳极，惰性电极为阴极，将所述阳极和阴极置于电解液中，并向所述电解液中加入与水不混溶的烃类溶剂；在所述阳极施加电流，进行电化学氧化反应，反应结束后在所述阳极得到所述硅纳米结构材料或其阵列；其中，所述电解液由质量浓度为10-30％的氢氟酸溶液、有机溶剂和催化剂组成；所述有机溶剂为甲醇、乙醇或它们任意比例的混合物，所述催化剂为多酸化合物、过氧化氢或它们的混合物；所述与水不混溶的烃类溶剂的密度小于水的密度。

所述惰性电极是指在电解池中，电极本身不参与反应的电极；例如石墨电极、金电极、铂电极等。

本发明所述硅纳米结构材料包括硅量子点(直径1-4nm)、硅纳米粒子、硅纳米线、硅亚微米棒、硅纳米粒子与微孔复合结构、硅纳米微米复合结构(硅纳米棒与微孔复合结构、和硅纳米线与微孔复合结构)；所述硅纳米结构阵列材料包括硅微米柱阵列、硅微米孔阵列和树枝状硅纳米结构阵列。

本发明所述电解液中，所述有机溶剂与质量浓度为10-30％的氢氟酸溶液的体积比可为2∶1-1∶5；优选体积比为1∶1-1∶2。

本发明中的多酸化合物是指可溶于乙醇、甲醇，或水体系的多金属氧酸盐化合物，具体可为钨系杂多酸、钼系杂多酸或它们的混合物。典型的为1∶12系列Keggin结构或2∶18系列Dawson结构的磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸等，但不局限于这些。

所述与水不混溶的烃类溶剂通常在常温下呈液态并且反应活性低，例如与氧气反应或电化学反应活性低，其中脂肪烃是比较好的选择。具体可选自下述至少一种：C₆-C₁₆的烷烃、C₆-C₁₆的环烷烃、和C₆-C₁₆烯烃。如环己烷、环辛烷，以及十六烷等，但不局限于这些。向电解液中加入上述烃类溶剂，可在电解液上方形成有机溶剂液膜。在电化学反应过程中，该有机液膜可保护硅片不受空气中氧气的腐蚀，这使得溶液电化学反应的可控性增强。

本发明所使用的单晶硅为N型或P型单晶硅，所述单晶硅的电导率为0.005-30Ω。本发明方法中所使用的电解槽应为塑料材质，或不与氢氟酸发生反应的绝缘材质，如特富龙，但不局限于这些。