[发明专利]应用于高含硫天然气的尾气处理工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种应用于高含硫天然气的尾气处理工艺。

背景技术

气体H2S的脱除一般可分为干法和湿法两大类。湿法包括吸收法和湿式氧化法，其脱硫负荷高，但普遍存在着动力消耗大、设备体积庞大、运行费用高、控制条件苛刻等缺点。干法包括氧化铁法、氧化锌法、活性炭法、分子筛法等，干法适用于低含硫气体处理，以其工艺简单、操作方便、脱硫精度高、能耗低而被广泛应用。现有的脱硫工艺主要有以下几种：

吸收法：吸收法包括化学吸收法、物理吸收法和物理化学吸收法。

(1)化学吸收法：化学吸收法包括胺法、改良醇胺法、热碳酸钾法等。胺法是用于脱除工业气体中包括H2S在内的多种有害组分的现有方法中应用较普遍的一种。该法所用溶剂一般为烷醇胺类。一乙醇胺(MEA)在各种胺中碱性最强，既可脱除H₂S又可脱除CO₂，净化度达到几个ppm，但再生需要相当多的能量。二乙醇胺(DEA)可用于原料气中含有COS的场合，虽然DEA的分子量较大，但由于能适应两倍以上MEA的负荷，因而它的应用仍然经济。这类溶剂中还有三乙醇胺(TEA)，二甘醇胺(DGA)、二异丙醇胺(DIPA)及甲基二乙醇胺(MDEA)。MDEA法在五十年代初就已通过工业放大试验，被证实具有对H2S优良的选择脱除能力和抗降解性强、反应热较低、腐蚀倾向小、蒸汽压较低等优点。但在当时由于溶剂价格较高，加之客观上对选择性脱除H2S的要求并非十分迫切，故迟迟未能推广，直到近二十年间才得到迅速发展，目前该法以其潜在的节能效果而引人注目，使用MDEA能够将原料气处理达到 净化气的含硫标准。

近年来，对烷醇胺脱硫法作了许多改进，尤为明显的是改进了烷醇胺脱硫液，往烷醇胺溶液中添加醇、硼酸或N-甲基吡咯烷酮或N-甲基-3-吗啉酮，以提高同时脱除H₂S、CO₂、COS等酸性气体的效力。这些技术即是改良醇胺法，亦颇受关注。

(2)物理吸收法：物理吸收法包括冷甲醇法、N-基吡咯烷酮法、聚乙二醇二甲醚法、磷酸三丁脂法、N-甲基ε-己内酰胺法等。

冷甲醇法(Rectisol法)以低温甲醇为溶剂，主要用于氨厂或甲醇厂在液氨洗涤前净化合成气以及在液化天然气深冷前进行净化。该法可由煤气化而生产的原料气中脱除H2S及CO2、NH3、HCN、胶态物质、高级烃和其他物质，也可由转化气，特别是由烃部分氧化而生产的气体脱除H2S、COS和CO2。冷甲醇法的优点之一也是溶剂法所共有的，即在气体分压高的条件下，可取得高溶剂负荷。该法的主要缺点是吸收重烃类。

N-甲基吡咯烷酮法(Purisol法)采用物理溶剂N-甲基吡咯烷酮，处理后的H2S含量可降至符合管输标准。该法用于碳钢设备中，无明显腐蚀。

聚乙二醇二甲醚法(Selexol法)用于脱除气体中的H2S和CO2。该法在工业上的应用至今仍限于相对低的H2S负荷气(2.29g/m3)。其优点是溶剂无腐蚀、损耗小，缺点是吸收重烃类。

磷酸三丁脂法(24tasolvan法)使用的吸收介质是磷酸三丁脂(TBP)，TBP可将含H2S的气体处理至达到管输标准，还可脱除有机硫化物。

N-甲基ε-己内酰胺法(NMC法)最适合于脱除气体中的有机硫，特别是硫醇，但工业应用尚不成熟。

(3)化学-物理吸收法：化学-物理吸收法是将化学吸收剂与物理吸收剂联合 应用的方法，目前以环丁砜法为常用。该法是美国Shell石油公司于20世纪60年代初期开发的，大多用于天然气脱硫。环丁砜脱硫法所用溶剂一般是由DIPA、环丁砜和水组成。环丁砜对水、酸、碱、氧等均稳定，挥发性小，无毒。实验表明，溶液中环丁砜浓度高，适于脱除COS，反之，低的环丁砜浓度则适合于脱除H2S。环丁砜法是一种较新的脱硫方法，明显超过常用的乙醇胺溶液的能力，特别在高压和酸性组分浓度高时处理气流十分有效。

湿式氧化法

(1)砷基工艺

①砷碱法(Thylox法)

采用含砷的碱性溶液脱除气体中硫化氢的方法，是湿式氧化法中历史最悠久的一种方法，曾被广泛用于各种原料气中脱硫。该法于20世纪50年代由美国Koppers公司工业化，洗液由K2CO3或Na2CO3和As2O3组成，以砷酸盐或硫代砷酸盐为硫氧化剂，主要成分是Na4As2S5O2。此法脱除硫化氢很有效果，能产生含硫化氢＜5mg/m3(标)的气体。但随着环保要求严格，砷是剧毒物质，因此，目前砷碱法已被其他一些脱硫方法所取代，工业上已很少使用。

②改良砷碱法(G-V法)