[发明专利]一种负载茂金属型催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载茂金属型催化剂及其制备方法。

背景技术

茂金属催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破，特别是在80年代，Kaminsky和Sinn等人(Angew.Chem.，1980，19，390；Adv.Organoment.Chem.，1980，18，99.)开发出高效助催化剂甲基铝氧烷(MAO)，使得茂金属催化剂的研究进入到了一个迅速发展的阶段。由于均相茂金属催化剂达到高活性所需的MAO用量大，生产成本高，并且得到的聚合物无粒形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用，解决上述问题的有效办法就是把可溶性茂金属催化剂进行负载化处理。目前，有关茂金属负载化研究报道非常多，其中以SiO₂为载体的报道研究最多(CN1174848、CN1174849、CN1356343、US4808561、US5026797、US5763543、US5661098)。为深入研究新的载体/催化剂/助催化剂体系，有必要尝试不同的载体，以推动载体催化剂和聚烯烃工业的进一步发展。

分子筛是具有均匀规整的一维或立体网状筛孔的材料，表面活性较高、吸附性能好、具有明显的分子择形性能，它允许一定尺寸的单体及其形成的聚合物插入分子筛的孔道中。尤其是有序介孔分子筛(孔径＝2～50nm)((a)Tudor J，Willington L，O’Hare D，et al.Chem Commun，1996，17：2031.(b)Bergman J S，Chen H，Giannelis E P，et al.Chem Commun，1999，21：2179.(c)Beck J S，Vartuli J C，Roth WJ，et at.J Am Chem Soc，1992，114：10834.(d)Corma A.Chem Rev，1997，97：2373.(e)Ying J Y，Mehnert C P，Wong M S.Angew Chem Int Ed，1999，38：56.(f)徐如人.分子筛与多孔材料化学，北京.科学出版社.2004.)，与沸石分子筛相比，具有较大的比表面积和相对较大的孔径，可以处理较大的分子或基团，可使催化剂很好的发挥其应有的催化活性。由于分子筛具有纳米孔道，聚合过程中单体的插入方式和链增长过程与自由空间不同，有限的空间在一定程度上减少了双基终止的机会，使聚合反应表现出”活性聚合”的特征((a)Ng SM，Ogino S，Aida T，et al.Macromol Rapid Commun，1997，18：991；(b)Kageyama K，Ng SM，Ichikawa H，et al.Macromol Symp，2000，157：137；(c)Kageyama K，Ogino S，Tatsumi T，et al.Macromolecules，1995，28：1320；(d)Kageyama K，Ogino S，Aida T，Macromolecules，1998，31：4069.)。

将烯烃聚合催化剂负载于分子筛，具有如下优点：

(1)人工合成的分子筛不含有易使聚合物降解的杂质，提高了聚烯烃材料的抗老化性能；

(2)分子筛纳米孔道具有载体与反应器的双重功能，催化剂负载效率高，聚合过程容易控制，并且可以在聚合反应器的骨架中键入活性中心，加快反应进程，提高产率；

(3)对单体插入与聚合反应有立体选择效应，能提高聚烯烃的分子量和熔点。

由此可见，分子筛负载烯烃聚合催化剂的出现为烯烃配位聚合开辟了一个新的领域。