[发明专利]一种分离锆和铪的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种分离锆和铪的方法，具体为利用溶剂萃取法从含锆铪的酸性水溶液中分离锆和铪的方法。本发明以锆化合物的酸性水溶液为原料，采用二异丁基酮(DIBK)或DIBK与中性含磷萃取剂或DIBK与酸性含磷萃取剂协同将料液中的铪全萃入有机相中，有机相经洗涤、反萃生产富铪料，从而实现锆和铪的分离。

背景技术

锆在地壳中的锆矿分离石主要以斜锆石(ZrO₂)和锆英石(ZrSiO₄)的形态存在，而铪没有单独的矿物，在自然界中与锆总是共生在一起，没有单独的铪矿石存在。在自然界锆中的铪含量一般为2～3wt％，得到的锆产品中铪含量一般为2～3wt％。锆的热中子吸收截面小，只有(0.18±0.02)b(1b＝10^-28m²/原子)，被广泛用做核反应堆包壳和结构材料；相反，铪具有大的热中子吸收截面(115×10^-28m²/原子)，是控制热核反应的重要材料。用于核反应堆中的锆要求其铪含量小于0.01％。锆和铪的化学性质非常相似，通常被称作“化学同位素”，彼此分离十分困难，被认为是元素周期表中最难分离的元素之一。工业上采用溶剂萃取分离锆铪的方法主要有三烷基(混合)胺(N235)萃取分离法、磷酸三丁酯(TBP)萃取分离法、甲基异丁基酮(MIBK)萃取分离法等。采用溶剂萃取方法分离锆和铪，是制取原子能级氧化锆和原子能级氧化铪的一类重要方法。

N235和TBP工业分离技术均是优先萃取锆(Zr/(Zr+Hf)≈97％～99％)。N235萃取分离法虽然对环境污染小，但萃取容量小；TBP萃取分离法对锆的萃取容量大，连续生产中还存在乳化现象，现无规模生产，且使用高浓度的硝酸和盐酸混合酸，对设备腐蚀严重。为解决TBP分离技术的乳化问题，中国专利ZL200610169770.4采用TBP萃取色层法分离锆铪的工艺，与使用萃取剂TBP采用液-液萃取方法分离锆铪工艺流程比较，TBP萃取色层方法分离锆铪工艺克服了液-液萃取方法的乳化问题，使分离工艺能连续进行；同时萃取色层法使整个萃取分离工艺的设备易于封闭，减少高酸度的盐酸及硝酸混合酸溶液对环境造成的污染。

MIBK-HSCN体系液-液萃取分离锆和铪的方法是美国研制开发的锆铪分离流程，该流程主要由进料调整、萃取、硫氰酸铵回收、反萃、洗涤及MIBK中和再生六个工序组成。该工艺采用液-液萃取柱进行萃取分离，体系基本封闭。其优点是铪优先被萃入有机相，锆则留在水相中，流程简单、萃取效率高、工艺成熟；但由于MIBK在水中溶解度高达1.7wt％(是水中溶解度最高的萃取剂之一)，损失严重，NH₄SCN和HSCN易分解(产物为H₂S和CN^-)，造成废水污染；MIBK毒性大，空气污染也严重，且MIBK易挥发，闪点低，蒸汽易引起火灾，表明很有改进或取代的必要。

二异丁基酮(DIBK)是MIBK中的一个甲基被一个异丁基取代而得到，属于中性含氧类萃取剂，两者结构上的差别带来性能上的差别在于：卫生最高允许浓度、沸点、闪点和水中溶解度差别都很明显。两者物化性质的具体区别见表1。

表1DIBK与MIBK性质比较

长期以来MIBK由于其易燃、易挥发和水中溶解度大，限制了它的工业应用，而DIBK因其水中溶解度较小，闪点和沸点高，被用于金属的萃取分析测试及贵金属分离的研究，取得较好的效果。

协同萃取既可以提高萃取效率，也能改变萃取选择性、提高元素间的分离系数。同时，还可以提高萃合物的稳定性、改善萃合物在有机相中的溶解度、消除乳化和第三相生成、提高萃取反应速度等。与使用单一萃取剂的液-液萃取相比，协同萃取是一种更加高效的萃取分离方法。目前主要的工作集中在选择新的萃取体系、研究协萃机理和协萃配合物结构等方面。酸性含磷萃取剂如二-(2-乙基己基)磷酸(H2EHP，P204)按其萃取机理属于螯合或酸性络合萃取剂类，它本身是一种有机弱酸，在水相中可电离为H₃O⁺和A^-，与被萃金属离子生成螯合物MA_x，故又称为阴离子萃取剂，它与中性萃取剂(B类)——TBP、DBBP、TBPO、TOPO进行协同萃取已被广泛研究。

发明内容