[发明专利]一种羧酸酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种羧酸酯的制备方法。

背景技术

工业上通常使用浓硫酸作为酯化反应的催化剂，但是采用浓硫酸作为催化剂的缺点在于：设备投资大、副反应多、产物分离复杂、废液处理困难并且设备的腐蚀严重。因此，开发新型的催化剂来代替浓硫酸是解决上述问题的关键。

Lim M H等(Synthesis of ordered microporous silicates with organosulfur surface groups and their applications as solid acid catalysts[J].Chem.Mater，1998，10：467-470)以及Maja H等(Synthesis of oleic acid esters catalyzed by immobilized lipase[J].Agric.Food Chem.，1996，44：338-342)公开了可以使用固体超强酸和阳离子交换树脂等作为酯化反应的催化剂。但是采用上述固体超强酸和阳离子交换树脂作为催化剂的酯化反应存在产物产率低、副产物较多以及产物分离困难的问题。

因此，提供反应转化率高、产物选择性好且副反应少的制备羧酸酯的方法仍然是一个亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的酯化反应副产物多、产物产率低，进而使得产物分离困难的问题，提供一种高效的制备羧酸酯的方法。

本发明的发明人意外地发现：通过将磺酸基负载在FDU-14载体上而得到的负载型催化剂用于由乙酸和乙醇制备乙酸乙酯的酯化反应时，乙酸的转化率和乙酸乙酯的产率均较使用固体超强酸和阳离子交换树脂作为催化剂时明显更高，而且副产物的量明显更低。

由此，本发明提供了一种羧酸酯的制备方法，该方法包括在催化剂存在下，在酯化条件下，将羧酸与醇接触，所述催化剂为负载型催化剂，该负载型催化剂包括载体和负载在所述载体上的磺酸基，其中，所述载体为FDU-14。

根据本发明的羧酸酯的制备方法采用负载型催化剂作为催化剂，所述负载型催化剂包括载体和负载在所述载体上的磺酸基，且所述载体为FDU-14，该负载型催化剂一方面不会对设备产生腐蚀，另一方面反应转化率高、副反应少且产物产率高。

具体地，将根据本发明的羧酸酯的制备方法用于制备乙酸乙酯时，以化学计量不过量的反应物计，反应的转化率能够达到99重量％以上，乙酸乙酯的产率可以达到90重量％以上。

附图说明

图1为FDU-14的氮气等温吸附-脱附曲线。

图2为FDU-14-SO₃H的氮气等温吸附-脱附曲线。

图3为氮气等温吸附-脱附法测定的FDU-14的孔径分布曲线图。

图4为氮气等温吸附-脱附法测定的FDU-14-SO₃H的孔径分布曲线图。

图5为FDU-14的X射线衍射(XRD)图。

图6为FDU-14-SO₃H的X射线衍射图。

具体实施方式

本发明提供了一种羧酸酯的制备方法，该方法包括在催化剂存在下，在酯化条件下，将羧酸与醇接触，所述催化剂为负载型催化剂，该负载型催化剂包括载体和负载在所述载体上的磺酸基，其中，所述载体为FDU-14。

根据本发明的负载型催化剂，所述载体为有序介孔树脂材料FDU-14。FDU-14的骨架由酚醛树脂组成，骨架结构中含有大量芳香环，因此疏水性较强，具有优异的水热稳定性。并且，FDU-14具有立方和六方共生的孔道结构，具有较大的孔道尺寸。

根据本发明，所述载体的最可几孔径优选为1-3nm，更优选为2-3nm，进一步优选为2.5-3nm，最优选为2.8nm。根据本发明，所述载体的比表面积优选为200-400m²/g，更优选为300-400m²/g，进一步优选为350-400m²/g，最优选为375m²/g。根据本发明，所述载体的孔体积优选为0.1-0.2mL/g，更优选为0.15-0.2mL/g，更优选为0.18-0.2mL/g，最优选为0.2mL/g。

根据本发明，满足上述要求的载体可以根据现有的方法合成。例如，可以参照J.Am.Chem.Soc.，2005，127(39)：13508-13509中公开的方法合成。

具体的，所述FDU-14可以按照包括下述步骤的方法制备：