[发明专利]一种含氟丙烯酸酯共聚物织物整理剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属织物整理剂技术领域，涉及一种防水防油织物整理剂及其制备方法，特别涉及一种防水和防油的含氟丙烯酸酯共聚物的制备方法。

背景技术

目前，随着国内外纺织品的发展和人们生活的需要，人们对开发新型、高效的织物整理剂的呼声越来越强烈。

有机氟织物整理剂具有优异的能够赋予织物优异的疏水疏油性能的同时，由于其F原子的电负性大、直径小，能够将C-F键屏蔽起来，在强酸、强碱、高温和高辐射等各种环境下均显示出很高的稳定性。另外，还因为其具有低浓度、高效果的特点，使处理过的织物保持良好的手感、优异的透气性和透湿性。含氟织物整理剂在防水防油性、防污性、耐洗性、耐摩擦性、耐腐蚀性等各方面与其它类型的整理剂相比都具有不可比拟的优势。因此，在众多的织物整理剂中，有机氟织物整理剂一经问世就引起人们极大的兴趣并不断得到发展，成为当今防水防油整理剂的主流。

目前国内外的含氟防水防油整理剂主要是长链全氟烷基的丙烯酸酯类共聚物，多为碳原子数在6～10个的全氟烷基，其中全氟链段的碳原子数为8个时，防水防油性能最好。而美国环保局的研究报告指出：长链的全氟烷基(碳原子数为8或更多)可能会分解或降解为PFOA(全氟辛酸及其盐类)或PFOS(全氟辛烷磺酰基化合物)。美国环保局目前仍在继续评估PFOA的危害性，现在得出的大致结论是，动物研究仅发现“暗示性证据”表明，PFOA是潜在致癌物质。PFOA和PFOS在环境中和生物体内不发生任何分解，具有高度的生物蓄积性，作为毒性化合物对人体健康危害不容忽视。因此，寻找长链全氟烷基丙烯酸酯的替代物势在必行。

近年来已有报道使用短链的全氟烷基的防水防油整理剂，以替代原有结构中的长链全氟烷基。在专利US 2005027063中，使用3～4个碳原子数的全氟烷基的丙烯酸酯，并在其共聚物中引入多个固化点，使防水防油整理剂与待处理的基材更好地结合。在专利US 2006205864中，含氟单体为α位取代的丙烯酸酯，取代丙烯酸酯α位的基团可以是-F、-Cl、-Br、-I、-CN、含氟烷基、苯基、苯酚基等，全氟烷基的碳原子数为1～6，避免了PFOA或PFOS对环境和生物体的危害。但由于全氟烷基链长度的减少，后退动态接触角降低，表面能升高，使所得共聚物的防水防油性能下降。

发明内容

本发明的目的是：提供一种含氟丙烯酸酯共聚物防水防油织物整理剂的制备方法，既避免长链全氟烷基丙烯酸酯及其共聚物可能产生的对人体健康危害，又要得到所述共聚物有良好的防水防油性能。

为达到上述目的，采用的技术方案是：含氟丙烯酸酯共聚物防水防油织物整理剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤(1)制备含氟丙烯酸酯所述含氟丙烯酸酯，可通过以下反应而得到：

其中Y为-F、-Cl或-OH；R₁为-H或-CH₃；m为2～4的整数；

R_f为-C_nF_2n+1或

其中n为1～6的整数，p为1～6的整数，q为1～10的整数，优选为0～2的整数，X为-F或-CF₃。

所述步骤(1)制备含氟丙烯酸酯，是以(甲基)丙烯酸羟基烷基酯为原料，溶于溶剂中加入到反应容器内，以吩噻嗪为阻聚剂，催化剂存在下，保持温度在-20～10℃内缓慢滴加全氟烷基酰基化合物R_f-CO-Y(Y为-F、-Cl或-OH)。滴加完毕后搅拌0.5～2小时，升温至30～60℃，搅拌回流2～8小时，然后将母液倒入冰水中，用冰水洗涤至有机相为中性，得到粗产物，进行减压精馏后得到含氟丙烯酸酯。

所述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯为丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、或甲基丙烯酸羟基丙酯中一种。

所述全氟烷基酰基化合物为全氟丁酰氯、全氟己酰氯、2-三氟甲基-3-氧杂八氟己酰氟、2，5-双(三氟甲基)-3，6-二氧杂十一氟壬酰氟、或2，5，8-三(三氟甲基)-3，6，9-三氧杂十四氟十二烷酰氟中一种。

所述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯与全氟烷基酰基化合物R_f-CO-Y的摩尔比为1.1～1.5。

所述溶剂为二氯甲烷、乙醚、三氯甲烷、丙酮、1，1，2-三氟三氯乙烷中的一种。溶剂的用量为所述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯重量的2～5倍。