[发明专利]一种导电聚合物/倍半硅氧烷复合电极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于超级电容器复合电极材料的制备领域，特别涉及一种导电聚合物/倍半硅氧烷复合电极材料的制备方法。

背景技术

随着石化资源的逐步耗竭以及环境问题的日益突出，寻求新能源成为二十一世纪最大的挑战之一。超级电容器在比能量上是传统电容器10⁶倍以上，比功率是电池的几十倍；兼具传统电容器的充放电速度快、可循环次数多、以及电池的较大能量密度的优点。因此，超级电容器在近十几年发展迅猛，已经应用于缓冲电源、摄影器材、手机、玩具等领域。但要在便携式电子产品和混合动力汽车上广泛应用，还需要在性能上有较大提高。

氧化钌是目前比电能、比功率最高的电容器电极材料，但因其成本高昂，难以市场化生产；近年来，氧化锰、氧化钒等低价过渡金属氧化物部分替代了氧化钌用于电容器。碳基材料因超大的比表面积和可控的孔径也被广泛用于电容器。导电高分子因具有质量密度小、良好的电化学性质、优良的环境稳定性、易于合成等优点，越来越多地受到超级电容器研究者的关注，正逐渐被用作超级电容器电极。中国发明专利ZL200510027961.2公开了以苯胺和二氧化锰为原料，采用原位聚合方法制备制的聚苯胺/二氧化锰电极材料，但导电性不高(10^-3～10^-4S/cm)，电极的内阻较大。中国发明专利ZL200610105269.1公开了在碳管表面包覆聚苯胺，提高了复合材料的导电性，但比电容有待进一步提高。美国发明专利US758543382公开了以聚苯胺/碳杂化材料制备双电层超级电容器，其聚苯胺及苯胺衍生聚合物都是非掺杂的聚合物，导致比电容较低。

传统的电容器理论认为电子在电极材料上的转移很迅速，决定电极材料电化学性能的是扩散层对充放电的响应。但最近研究发现，当电极材料的维度非常小，电极材料与电解液间的接触面大大增加，扩散层变薄，对充放电的响应速度会大大提高，甚至超过电极材料表面电荷迁移速率。因此，先进纳米材料的引入成为为提高超级电容器性能的新途径。笼型倍半硅氧烷的三维尺寸在1～3nm左右，与顶点所连有机基团的大小有关。引入笼型倍半硅氧烷能改善导电高分子的微观结构，使其有更好的电化学性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种导电聚合物/倍半硅氧烷复合电极材料的制备方法，本方法工艺简单，成本低，制备得的导电聚合物纳米复合材料具有良好的导电性(＞5S/m)，大比表面积，用该类电极材料制备的超级电容器具有高比功率、高比能量及良好的可循环性等特点，具有良好的应用前景。

本发明的一种导电聚合物/倍半硅氧烷复合电极材料的制备方法，包括：

(1)将30mL浓硫酸与3～5g倍半硅氧烷混合，在搅拌条件下缓慢滴加5～15mL氯磺酸、5～15mL 30～50％双氧水、2～3g高锰酸钾或10～15ml 20～30％发烟硫酸；缓慢升温至60～90℃保持6～12h；分离出磺化的倍半硅氧烷，洗涤、干燥，得到改性的倍半硅氧烷；

(2)将改性的倍半硅氧烷分散在0.1～3mol·L^-1酸性水溶液中，超声分散均匀，倍半硅氧烷浓度为0.01～1wt％；

(3)加入导电聚合物单体至上述酸性水溶液中，超声1～5h使单体和改性后的倍半硅氧烷充分混合得到混合液，浓度为0.05～0.5mol·L^-1；

(4)将上述混合液冷却至0℃，加入氧化剂，氧化剂占混合液的浓度为0.05～0.5mol·L^-1；混合液在0℃下静置24h后过滤，依次用水和无水乙醇分别洗至滤液无色，并在真空烘箱中烘干，得到复合电极材料。

步骤(1)中所述的倍半硅氧烷通式为R_xR′_y(SiO_1.5)n，其中n为8、10或12，1≤x≤n，x+y＝n，R与R′彼此相同或不同；其中R和R′是能够发生磺化反应的活性基团，具体为苯基、带苯基的烷基、带苯基的烷氧基或巯基。

步骤(2)中所述的酸性水溶液为硫酸、盐酸、乙酸、十二烷基磺酸或十六烷基磺酸的水溶液。

步骤(3)中所述的导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩。

步骤(4)中所述的氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢或三氯化铁。

本发明主要包含两类反应：带有末端苯环的倍半硅氧烷与磺化剂发成磺化反应形成苯基磺酸基，带有末端巯基的倍半硅氧烷与氧化剂发生氧化反应形成磺酸基，倍半硅氧烷与本征型导电聚合物单体原位聚合。