[发明专利]一种催化氧化环酮制备相应羟基酸的方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种环境友好制备羟基酸的方法，更具体地说是关于一种双氧水为氧化剂催化氧化环酮制备相应羟基酸的方法。

背景技术

羟基酸是重要的化工原料。以6-羟基己酸为例，它在有机合成与高分子材料领域具有广泛的应用，例如，制备6-醛基己酸、ε-己内酯、己二酸等，其衍生物6-羟基己酸乙酯等是常用的有机化工中间体。美国专利USP2008306153介绍了一种在CH₂Cl₂溶剂中，以PCC(氯铬酸吡啶Pyridinium Chlorochromate)为氧化剂在37℃条件下，6-羟基己酸氧化为6-醛基己酸。

目前，在世界上主要以环己酮、己内酯和己二酸为原料制备6-羟基己酸。其中，环己酮由于价格相对低廉、原料来源广泛等优势，而引起人们的关注。LENARDA Maurizio等(Inorganica Chimica Acta，349，195-202；2003)使用HBEA型分子筛Hβ为催化剂，进行了环己酮的氧化反应得到6-羟基己酸。文献(Polish Journal of Chemistry，78(5)，687-697；2004)报道了几种催化剂作用下，以水和正丁醇为溶剂，双氧水氧化环己酮为6-羟基己酸的反应。文献(Angewandte Chemie，International Edition，41(23)，4481-4484；2002)中介绍了在水和(CF₃)₂CHOH溶液中，以p-MeC₆H₄SO₃H为催化剂，在55℃下环己酮被双氧水氧化为6-羟基己酸。但所用的催化剂为均相催化剂，具有不易分离、危害环境的弊端而无法投入工业化生产。

文献(Organic & Biomolecular Chemistry，7(4)，725-732；2009)报道了一种由己内酯制备6-羟基己酸的方法，第一步是在0℃水和二氧六环溶剂中，己内酯先与NaOH反应2.5小时，随后升到室温与HCl反应而得到6-羟基己酸。文献(Journal of the American Chemical Society，130(5)，1718-1726；2008)同样介绍了一种环己酮经与强碱(NaOH)和强酸(HCl)反应制得6-羟基己酸的过程。文献(Applied and Environmental Microbiology，65(5)，2232-2234；1999)介绍了一种在30℃接近中性的水环境中，酶催化己内酯水解为6-羟基己酸的反应。由于上述各种方法中采用了强酸和强碱为反应物，对设备腐蚀严重、产生大量废弃物、对环境产生影响，故不符合绿色和可持续发展化学原则。

CN1211969A公开了一种通过己二酸、己二酸单酯或己二酸二酯或含有己二酸或其酯作为主要组分的起始物料催化加氢制备1，6-己二醇和6-羟基己酸或其酯的方法，其中，将蒸馏加氢产物以除去己二醇和羟基己酸或其酯后获得的塔釜产物循环到加氢步骤，塔釜产物主要含有6-羟基己酸的低聚酯；使起始物料与循环物流的混合物在100-300℃和10-300巴、在液相中、在所述加氢催化剂上反应，反应器中，要加氢的羧基与氢气的摩尔比率为1∶5-1∶100。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中制备羟基酸方法中存在的不足，提供一种清洁高效、环境友好的环酮催化氧化制备相应羟基酸的方法。

本发明提供的环酮催化氧化制备相应羟基酸的方法，其特征在于按照环酮∶溶剂∶双氧水＝1∶(0～80)∶(0.2～20)的摩尔配比，温度为76～99℃，表压为0～3.0MPa的条件，在一种催化剂存在下进行反应并回收得到的羟基酸，所述的催化剂为钛硅分子筛，催化剂与环酮的质量比为1∶5～300。

本发明提供的方法中，所说的环酮选自单环酮、多环酮和带侧链R的环酮，R为烷基官能团。例如，环酮为环己酮、环戊酮或甲基环己酮等。