[发明专利]一种空心纳米复合氧化物材料及其制备

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料，具体地说是一种空心纳米复合氧化物材料及其制备。

背景技术

无机空心球材料具有低密度，高比表面积，好的稳定性，渗透性等优点，在催化，药物释放，生物医药，人工细胞，化妆品，镀层等领域具有很高的应用前景，因而引起了学术界和工业届的广泛关注。随着介孔硅材料的问世，硅材料得到空前的发展，空心氧化硅也成研究非常广泛的无机空心球材料。

空心氧化硅材料制备主要有下面几种方法。一种是硬模板法，采用聚苯乙烯等固体颗粒为模板，氧化硅在模板外表面生长，得到以模板为核，氧化硅为壳的核壳材料，再通过化学的或者物理的方法把核去掉，得到空心氧化硅材料。另一种方法是软模板法，采用油滴，表面活性剂，气泡等为模板。包括水包油微乳液法，水-油-水微乳液法，二氧化碳-水微乳液法等。尽管空心氧化硅的合成得到广泛的研究，采用无模板法合成空心氧化硅纳米球形颗粒仍然是一个挑战。

纯的空心氧化硅不具有催化活性中心，这就限制了其在催化中的应用。为了进一步拓展空心氧化硅的实际应用，可以通过引入金属离子而产生活性中心。引入金属为活性中心的方法主要有两种，一种是以空心氧化硅为载体，通过浸渍的方法，将金属负载到载体上，这种方法实用性广，但是这种方法主要是通过物理吸附的作用，金属容易流失，分散性差。一种是在空心氧化硅合成过程中引入金属活性中心，金属进入氧化硅骨架之中。这种方法具有金属分散性好，不易流失的优点。但是，局限性大，许多空心氧化硅合成条件下不易引入金属，或者金属的引入会影响空心氧化硅的合成。因此，开发一种容易引入金属的空心氧化硅材料具有非常重要的意义。

发明内容

本发明涉及到一种空心纳米复合氧化物材料及其制备方法。该材料是在空心氧化硅基体中镶嵌金属无机氧化物。无机金属金属氧化物高分散在氧化硅基体之中。

一种空心纳米复合氧化物材料，由金属氧化物高分散地镶嵌在空心的氧化硅基体(即SiO₂壳体材料中)中构成，所述金属为Co、Cu、Ni、Zn、Ag、Au、Ir、Rh、Pt、Pd、Ru中的一种或者多种，总含量为材料的1～5mol％；所述空心的氧化硅基体为空心的SiO₂微球，粒径在20～500nm，空心腔体的直径大小为5～20nm。

空心氧化硅一般采用硬模板和软模板的方法合成，而且合成的空心材料不具有金属催化活性中心。与传统方法不同的是，本发明通过加入金属调节硅烷水解聚合速度，一步合成空心纳米复合氧化物，既形成了空心，也引入了金属氧化物。硅烷水解与聚合行为与最终材料的形貌结构密切相关。为了调变硅烷水解与聚合速率，采用金属氨络合物控制沉淀剂的释放。金属氨络合物在硅烷水解的过程中，慢慢释放氨，控制硅烷水解与聚合速度，同时金属以氧化物形式其嵌入二氧化硅中，形成空心纳米复合氧化物材料。本发明合成的空心材料其特点是空心非常小，只有5～20nm。

沉淀剂是水溶性的，而硅烷是油溶性的，为了合成粒径均一，高分散的球形颗粒，必须使沉淀剂与硅烷充分且均匀接触，本发明把金属氨络合物水溶液进行油溶性修饰，采用表面活性剂、助表面活性剂将金属氨水溶液高分散在油相之中，硅烷与沉淀剂充分且均匀接触，均匀沉淀。

空心纳米复合氧化物材料制备方法，可按如下步骤操作：

a)金属盐的油溶性修饰：表面活性剂、有机相和助表面活性剂按照一定比例配置成溶液A。一定量的正硅酸甲酯为硅源，配成溶液B。一定量的无机金属盐溶于去离子水中，再加入质量含量为25～28wt％的氨水，得到金属氨络合物溶液C。把溶液C加入到溶液A得到微乳液D。往D微乳液中加入溶液B，搅拌6～48h。

所得最终混合溶液的质量比为1～10表面活性剂∶0.5～6水∶5～15有机相∶0～6助表面活性剂∶1正硅酸甲酯∶0.01～1金属盐；最终氨水溶液中氨的含量为5～20wt％。

b)均匀沉淀及其分离纯化：向a)所得体系中加入1～10倍硅源质量的丙酮破乳，离心；所得材料加入5～50倍硅源质量的乙醇回流5～30min，离心，重复2～5次洗涤，80～150℃烘干；得到空心纳米复合氧化物材料。