[发明专利]一种含硼氧化铝载体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含硼氧化铝载体的制备方法，特别是具有一定酸性的大孔含硼氧化铝的制备方法。

背景技术

氧化铝具有热稳定性好、微孔多、强度好、吸水率高等特点，是制备各种负载型催化剂的理想载体组分，并在石油、化工等行业广泛应用。在实际应用过程中，通常加入助催化组分，如硼，来改善氧化铝的孔结构、比表面及酸性质，提高活性金属分散度以及活性金属与载体间的相互作用关系，以提高催化剂的反应性能，提高抗结焦或抗积炭性能，延长催化剂的使用寿命。

目前，含硼氧化铝的制备方法，包括共沉淀法和混合法，其中共沉淀法是将铝盐与含硼化合物存在下加入沉淀剂，经成胶反应而得，混合法是先制备氢氧化铝胶体，然后再将含硼化合物混入氢氧化铝胶体而制得。由于硼的加入方式不同，将会对氧化铝性能产生不同的影响。

US 4,724,226公开了一种含助剂硼的氢氧化铝的制备方法，是采用硫酸铝与偏铝酸钠和偏硼酸钠共沉淀法制备的，其中硼的加入量是使含硼氧化铝中氧化硼重量含量为0.1％～5.0％。该方法的主要问题在于硼通过共沉淀法加入，硼主要分布在体相中，一方面不利于催化剂形成适宜的孔结构，比表面积较小，另外还不能充分发挥调节氧化铝表面性质的作用。

CN1458232A公开了一种含硼氧化铝，是先制备γ-氧化铝的前躯物即氢氧化铝，然后打浆，加入硼等助剂，并在50～90℃温度下搅拌5～120分钟。该硼助剂是采用硼酸、氟硼酸氨或三氟化硼引入。该方法采用氟硼酸氨或三氟化硼的酸性较强，将严重损失催化剂的强度和比表面积，催化剂的活性将大大降低，而且该含氟和硼的化合物有毒，不仅使工作环境恶化，而且极易对设备产生腐蚀，同时对环境也造成严重的污染。另外，该方法在混合时，需要加热到50～90℃进行，操作过程复杂，增加生产成本。而采用硼酸若在室温下进行，硼酸容易析出，导致硼在氧化铝中的分散度较差，且当硼含量超过2％以上时，大部分转化为非活性的四面体配位B。采用硼酸作为助剂，虽然可以起到扩孔作用，但其所得到氧化铝的孔容和比表面积增加幅度不大，而且若操作条件控制不当，或硼含量控制不当，还会影响氢氧化铝成胶，进而使氧化铝载体及制备的催化剂的强度变差，降低催化剂的活性及使用寿命。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种具有大孔容和高比表面积、孔分布集中、硼分散均匀的含硼氧化铝载体的制备方法。该方法操作简便，成本低，不污染环境。

本发明含硼氧化铝载体的制备过程，包括：

(1)含铝无机盐溶液与沉淀剂进行中和成胶反应；

(2)在步骤(1)成胶反应后，加入含硼有机化合物溶液，调整pH为5.0～10.0范围，温度为50～90℃，进行老化，老化时间为30～200min；所述的含硼有机化合物溶液的方法如下：将硼酸溶解在水中，然后加入有机醇制得含硼有机化合物溶液；

(3)将步骤(2)所得老化浆液进行过滤、洗涤；

(4)将步骤(3)所得滤饼进行干燥，制得含硼氢氧化铝干胶；

(5)将含硼氢氧化铝干胶与粘合剂混捏、成型，然后在100～150℃下进行干燥1～20h，再在180～220℃恒温焙烧0.5～3小时，在260～360℃恒温焙烧1～3小时，在380～520℃恒温焙烧2～5小时。

本发明方法中，步骤(1)所述的含铝无机盐溶液与沉淀剂进行中和成胶反应，可以采用常规的沉淀法制备氢氧化铝的方法，比如含铝无机盐为氯化铝、硝酸铝和硫酸铝中的一种或几种，沉淀剂为氨水或偏铝酸钠。控制成胶反应温度在40～80℃，成胶反应的pH值控制在4.5～9.5的范围内。

步骤(2)所述的含硼有机化合物溶液的方法如下：将硼酸溶解在水中，然后加入有机醇制得含硼有机化合物溶液。其中所述的有机醇为甘露醇、乙二醇和丙三醇中的一种或多种，硼酸与有机醇的摩尔比为2∶1～1∶2。含硼有机化合物溶液中含B₂O₃ 1～10g/100mL。

步骤(3)所述的洗涤是用去离子水进行洗涤，洗涤时控制温度在50～90℃之间，洗涤时间为30～60min，洗涤次数为2～5次。

步骤(4)所述的干燥是在100～150℃下进行干燥1～20h。

步骤(5)所述的焙烧是在空气气氛下进行的，在焙烧过程中，各段间的升温速度为2～5℃/分钟。