[发明专利]用于环己酮氨肟化直接合成己内酰胺的催化剂及其制备和应用方法

说明书

技术领域

本发明涉及己内酰胺的的合成，具体地说是一种用于环己酮氨肟化直接合成己内酰胺的催化剂及其制备和应用方法。

技术背景

己内酰胺是一种重要的化工原料，用于生产锦纶纤维和尼龙6工程塑料等。主要应用于交通运输、电子电器、纺织工业以及薄膜等。尽管近年来我国己内酰胺的产量有一定的增长，但仍不能满足下游行业的快速发展，每年仍需大量进口。另外，由于传统工艺存在流程复杂，设备投资高和产生大量副产物等缺点，使得积极开发环境友好的己内酰胺工艺成为国内外共同关注的焦点。

目前工业生产己内酰胺主要采用DSM公司开发的HPO工艺。该工艺以羟胺磷酸盐代替羟胺硫酸盐与环己酮在甲苯溶液中连续进行肟化反应生成环己酮肟，环己酮肟在发烟硫酸存在下发生Beckmann重排制得己内酰胺。

虽然HPO工艺副产硫酸铵大大减少，而且该工艺还在不断改进中，在一定时间内具有相当的竞争力，但是仍存在不足之处：工艺路线长，设备投资大，催化剂易失活或中毒，活性和选择性有限，缓冲液精制处理复杂，易发生污染，造成催化剂中毒，精制工艺效果不理想，有机胺等部分杂质残留在己内酰胺成品中，挥发性碱含量超标。

近年来，随着化工行业中“绿色化学”、“可持续发展”概念的提出，由环己酮一步合成己内酰胺的方法越来越引起人们的关注。此法具有工艺过程简单，设备投资和物耗能耗低，环境友好等优点，符合现代工业发展要求。

环己酮氨肟化合成己内酰胺过程如下：

该反应第一步，即环己酮氨肟化生成环己酮肟，采用氧化还原活性催化剂；该反应的第二步，即环己酮肟Beckmann重排生成己内酰胺，则采用B酸酸性催化剂。

题为“环己酮直接合成环己酮肟Ⅰ.钛层柱粘土催化环己酮氨肟化反应特征”(精细石油化工，6(1995)，陈晓银等)的文献中，将钛柱撑蒙脱土催化剂首次用于液相催化环己酮氨肟化直接合成环己酮肟。反应结果表明，钛柱撑蒙脱土催化剂能有效地催化环己酮氨肟化反应，氨肟化反应不但与钛柱撑蒙脱土催化剂的孔结构有关，规整的大孔道有利于环己酮向对应肟的转化，环己酮转化率仅为28％～36％，环己酮肟选择性仅为5％～39％。

同时，陈晓银等在文献“环己酮直接合成环己酮肟Ⅱ钛层柱催化剂表面酸性对氨肟化的作用”(精细石油化工，1(1996)，陈晓银等)中指出，钛柱撑蒙脱土催化剂中粘土四面体Si-OH与层间柱子作用形成的B酸位在室温下能将NH₃和环己酮活化生成环己酮肟，在优化制备条件下，环己酮的转化率为32.9％，环己酮肟的选择性为43.1％。

上述两篇文献仅仅考察了环己酮合成环己酮肟一步反应，并没有涉及到直接合成己内酰胺一步反应，并且环己酮转化率和环己酮肟选择性都较低。

题为“钛硅-1分子筛催化环己酮氨肟化制环己酮肟工艺的研究”(石油炼制与化工，9(2001)，孙斌等)的文献中，利用钛硅-1分子筛催化环己酮氨肟化制环己酮肟，该反应条件温和、选择性高、副产物少、污染低、能耗低，在适宜条件下，环己酮转化率可达96％，环己酮肟的选择性大于99％。但由于钛硅分子筛合成困难，价格昂贵，生产成本高，因此该工艺受到一定经济限制。

发明内容

本发明的主要目的是，针对现有己内酰胺生产技术中存在的中间产物分离、能源消耗和催化剂成本高等问题，提出一种氨肟化直接合成己内酰胺的催化剂。该催化剂具有制备方法简单、原料廉价易得、生产成本低等优点。与离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵组成新的催化体系用于环己酮氨肟化直接合成己内酰胺，简化了工艺流程，有效解决了设备腐蚀、环境污染和能源消耗等问题。

本发明的技术方案为：

一种用于环己酮氨肟化直接合成己内酰胺的催化剂，其特征在于：该催化剂是钛柱撑型催化剂，由钛的氧化物和蒙脱土(简称MT)组成，其中Ti/MT为10～30mmol/g。

上面所述的用于环己酮氨肟化直接合成己内酰胺的催化剂，Ti/MT优选为15～25mmol/g。

上面所述的用于环己酮氨肟化直接合成己内酰胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，配制质量百分比浓度为0.4～1.0％的蒙脱土悬浊液，备用。