[发明专利]一种M/N-C催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及非铂催化剂，具体的说涉及一种用于质子交换膜燃料电池的氧还原催化剂及其制备和应用。

背景技术

燃料电池具有能量转化效率高、无污染、无噪音等优点，近年来备受人们的关注。质子交换膜燃料电池除了具有其他燃料电池的一般特点外，同时具有比功率密度与比能量高、可室温快速启动、无电解液流失、使用寿命长等优点，在移动电源、分散电站、电动汽车等方面具有广阔的应用前景。

催化剂是质子交换膜燃料电池的关键材料之一。目前，广泛应用的催化剂是以贵金属Pt为主要活性组分的担载型或非担载型催化剂，但其有限的资源和较高成本在很大程度上限制了质子交换膜燃料电池的发展。

近年来，研究人员对非Pt催化剂进行了研究探索。具有Metal-N₄结构的过渡金属大环化合物，由于其对氧还原反应(ORR)具有较好的活性和选择性而引起了研究者的极大兴趣。早在20世纪60年代，Jasinski等在Nature上报道了具有Metal-N₄结构的过渡金属大环化合物对ORR具有催化活性。然而，在随后的研究中发现，此类过渡金属大环化合物在酸性介质中不稳定，不能在燃料电池中实际应用。20世纪70年代，研究者发现，对过渡金属大环化合物经过惰性气氛下的热处理，可以显著提高其ORR活性和稳定性。过渡金属(包括Cr、Fe、Mn、Ni、Co等)的大环化合物，如四苯基卟啉(TPP)、四甲氧基苯基卟啉(TMPP)、酞菁(Pc)等螯合物作为低温燃料电池的电催化剂被广泛研究，结果表明影响该类电催化剂催化活性的主要因素有中心原子过渡金属的种类、催化剂制备过程中含氮前体的种类、热处理温度等。但以过渡金属大环化合物高温热解制备催化剂目前仍然面临很多问题，诸如卟啉或酞菁类等金属大环化合物的制备过程比较复杂，商品价格较高等。20世纪80年代，Gupta等首次以非N4结构的大环化合物为N前体制备ORR催化剂。这种方法的优点是它可以以常见的无机盐、碳材料及含N的化合物为前体，降低了催化剂的成本。

目前，常用的N前体是NH₃，乙腈，吡咯，含N的聚合物和掺N的碳载体等。Zelenay等以聚吡咯(PPy)和XC-72R为复合载体，以硼氢化钠为还原剂制备出一种负载于XC-72R上的Co-PPy复合催化剂(Co-PPy/C)，以其为阴极的氢-空燃料电池测试表明，在100小时的寿命实验中电催化剂活性未明显降低。Kunchan Lee等比较了热处理前后Co-PPy/C复合催化剂的催化活性，结果表明，经过热处理后其催化活性得到明显提高。虽然PPy是导电高分子，但不经过掺杂的PPy的导电性较差。为了提高催化剂的导电性，作者将PPy和碳材料作为复合载体，但是PPy与碳载体仅是物理混合，负载在碳载体上的Co无法与PPy作用，不能形成Co-N活性位结构，致使Co与PPy上的N配位效率低，从而降低了单位质量催化剂的催化活性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种应用于质子交换膜燃料电池的新型非铂电催化剂及其制备和应用。

为实现上述目的，本发明采用以下具体方案来实现：

一种M/N-C催化剂，制备方法包括以下步骤，

(1)聚吡咯(PPy)的合成：

a.于表面活性剂的水或乙二醇溶液中加入吡咯单体，其中表面活性剂的浓度≥其临界胶束浓度，吡咯单体的浓度为0.1-2molL^-1，在0-25℃搅拌0.5-2小时，之后加入氧化剂，在0-25℃搅拌0.5-2小时使吡咯单体发生聚合反应生成聚吡咯(PPy)，氧化剂与吡咯单体的摩尔比为0.5∶1-10∶1；

b.将合成的PPy浸渍到质量百分含量为50-100％的甲醇水溶液中，以除去残余的表面活性剂和氧化剂，之后过滤，洗涤，75℃真空条件下，烘干3-6小时；

(2)M/N-C催化剂的制备

a.将过渡金属盐前体加入到浓度为1-2molL^-1NaOH的乙二醇溶液中，过渡金属盐的摩尔浓度为0.0001-0.05mol L^-1，之后在25-180℃搅拌0.5-3小时，之后加入PPy，过渡金属占过渡金属与PPy质量总量的0.1-30％，继续搅拌0.5-3小时，之后加入10-40倍体积的水在25-60℃搅拌下进行沉降1-24小时；

b.将步骤(2)a得到的混合物进行过滤，洗涤，30-75℃真空条件下，烘干3-6小时；