[发明专利]一种直接酯化聚合制备聚呋喃二甲酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子聚合物材料和化学化工领域，具体地，涉及2，5-呋喃二甲酸和低碳二元醇在催化作用下直接酯化、聚合，制备高品质聚呋喃二甲酸酯高分子材料的方法。

背景技术

塑料、化纤、聚酯等的合成在石油化工合成中占有非常重要的地位。这些高分子材料的传统制备方法，主要依赖于煤、石油和天然气等化石资源，经过多步转化后，得到有机高分子材料单体和聚合物产品。煤、石油和天然气等化石资源的储量有限，且不可再生。为了实现可持续的发展，开发利用可再生的、储量丰富的生物质资源，以替代或补充化石资源的短缺，具有非常重要的意义，受到国内外科学界和工业界的广泛关注与重视。

精对苯二甲酸(PTA)是大宗石油化工产品和工程塑料的关键单体。对苯二甲酸与低碳二元醇聚合后，可以分别得到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等具有重要应用价值的聚合产品。中国目前PTA的产能达到1500万吨以上，需求量大。研究和探索新的可再生单体原料，替代大宗化学品PTA的产品，具有重要的意义和前景。

生物质是自然界唯一可循环再生的有机碳资源，也是太阳能转化和储存的重要形式。纤维素、半纤维素、葡萄糖等碳水化合物是最重要的生物质资源之一，可循环再生，资源量大。以碳水化合物为原料，经过脱水等化学转化过程，可以得到5-羟甲基糠醛等重要单体和化合物，该化合物已经成为生物炼制中的重要平台化合物之一。近些年来，围绕5-羟甲基糠醛的制备和获得方法，已经开展了大量的研究，如J.A.Dumesic(见Science，2006，312，1933-1937)、Z.C.Zhang(见Science，2007，316，1597-1600)、J.Y.Ying(见Angew.Chem.Int.Ed.，2008，47，9345-9348)、R.T.Raines(见J.Am.Chem.Soc.，2009，131，1979-1985)等研究了不同来源的生物质原料、催化剂、溶剂、反应条件等对制备5-羟甲基糠醛收率的影响。5-羟甲基糠醛选择氧化转化制2，5-呋喃二甲酸的研究也有一些报道，如V.V.Grushin(见Adv.Synth.Catal.2001，343，102)、K.D.Vorlop(见Top.Catal.2000，13，237)、A.Corma(见Chemsuschem 2009，21138)、以及A.Riisager(见Chemsuschem 2009，2，672.)等的研究工作。申请者对5-羟甲基糠醛的制备方法、选择氧化转化过程等也进行了大量研究，并且申请了相关专利(见中国专利申请号：200810012159.X、2009100012844.7、201010122864.2)。

5-羟甲基糠醛和2，5-呋喃二甲酸等都是呋喃类衍生物，含有呋喃杂环、羟基、醛基、或羧基等活泼基团，很容易发生聚合、官能团转化等反应。2，5-呋喃二甲酸与对苯二甲酸有很多相似性：二者均含有两个羧基、具有相似的共轭结构、共轭环上的电子数目相同；作为PTA的替代物，有可能应用于有机高分子聚合物材料的制备。但到目前为止，以2，5-呋喃二甲酸为单体的聚合技术与产品并不多见。

本发明的研究思路是，开发一条生物质原料路线制备有机高分子材料的新方法；补充和部分替代不可再生的化石原料单体，得到具有重要应用前景的高分子材料，具有重要的科学意义和应用价值。

发明内容

本发明的目的是，开发一条生物质资源为原料的高分子聚合材料制备技术和方法，缓解、替代、补充化石资源的短缺，为特殊结构和用途的高分子材料合成，提供可持续发展的新技术和新方法。具体地说，就是以碳水化合物经脱水和氧化得到的2，5-呋喃二甲酸为单体，在催化剂作用下，通过与低碳二元醇的酯化反应、聚合反应、以及产品的提纯和分离过程，制备出高品质聚呋喃二甲酸酯产品，并对产品的结构和性能进行测试，为应用提供参考和依据。