[发明专利]锂离子掺杂的微孔共轭聚合物储氢材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及具有高储氢量的物理吸附储氢材料，更具体地说是涉及锂离子掺杂的微孔共轭聚合物储氢材料及其制备方法。

背景技术

随着全球石油资源的日益短缺及传统石化能源消耗带来气候污染问题日益严重，新型清洁能源的研究越来越受到重视。其中，氢能源作为一种零污染、可再生能源而日益受到重视并成为能源研究领域的国际前沿和热点。由于氢气密度小、难液化，因此氢气的储存、运输成为氢能源的应用中的瓶颈问题。目前储氢领域的研究主要集中在化学储氢和物理储氢两个方面。物理储氢是利用微孔材料物理吸附氢气分子，因其在特定条件下对氢气具有良好的、可逆的热力学吸附、脱附性能而受到广泛的研究。目前物理储氢材料的研究主要集中在微孔材料(孔径小于2nm)如金属有机骨架化合物、碳纳米管、微孔碳、分子筛、微孔共轭聚合物等的研制。然而，要达到较高的储氢量，上述的这些储氢材料要么需要高的压力(几十甚至上百个大气压)，要么需要低的温度(77K)。根据美国能源部(DOE)2010年的储氢目标，在243K-353K的操作温度条件下储氢材料在的储氢量应为6.0wt％，密度为45kg/m³。迄今为止，还没有一个体系能够达到该标准要求。因此，进一步研究在温和条件下具有高储氢量的储氢材料，对于氢能源的实际应用仍具有重要的意义。

对于微孔储氢材料，由于氢气是吸附在材料的孔隙中，因此大的比表面积和良好的孔性能是提高储氢量的首要前提。如MOF-177这种具有超大比表面积(4746m²/g)的和良好孔性能的金属有机骨架化合物，其在77K、约70个大气压下的最高储氢量可达7.5wt％；用活性炭制备的多孔碳的比表面积可达3190m²/g，在77K，20个的大气压下的储氢量高达7.08wt％。尽管储氢材料的比表面积以及孔性能对其储氢量有着至关重要的影响，近期研究表明，储氢材料与氢分子的相互作用(吸附焓)以及材料对氢气的吸附重量比也对材料的储氢量有着重要影响。由于氢分子很难被极化，材料表面与氢分子之间的相互作用力很弱(范德华力)，在室温及更高温度下氢气很容易脱附。因此，提高材料对氢气的相互作用可使氢分子更容易、更“牢固”的吸附在微孔材料的表面或孔腔中从而提高材料的储氢量，这也成为了进一步提高微孔材料的储氢量的一条重要途径。

基于此，本发明我们使用锂离子掺杂技术以提高储氢材料对氢气吸附焓从而提高材料的储氢量。本发明选用1，3，5-三乙炔苯或1，4-二乙炔苯通过催化聚合或共聚制备微孔共轭聚合物(比表面积约700-1000m²/g)作为吸附载体，掺杂锂离子后(比表面积约500-800m²/g)有效提高了材料对氢分子的吸附焓；而且材料仅由三种轻元素C、H和Li组成，大大降低了材料对氢分子的吸附重量比。该类储氢材料在最佳锂含量下(0.5wt％)，在77K，1个大气压条件下的最大储氢量为6.1wt％，是目前物理吸附储氢材料在该条件下的最大值。本发明制备操作简便，材料储氢量极高，在氢能源汽车、燃料电池等领域具有潜在的应用价值。

发明内容

本发明的目的就是提供一种在低温、常压条件下具有高储氢量的锂离子掺杂的微孔共轭聚合物储氢材料及其制备方法，其在77K，1个大气压下，最大储氢量可以达到6.1wt％。

为实现上述目的，本发明通过以下措施来实现：

1、锂离子掺杂的微孔共轭聚合物储氢材料，其特征在于：储氢材料由苯乙炔类单体聚合后掺杂锂离子而成，组成按重量份数计：1，3，5-三乙炔苯单体原料为100份，1，4-二乙炔苯单体原料为0-126份，锂为0.37-7.26份。

1)微孔共轭聚合物的制备：采用苯乙炔类单体通过催化聚合而形成的具有微孔结构的三维网络共轭聚合物；

具体：用1，3，5-三乙炔苯单体100重量份、1，4-二乙炔苯单体0-126重量份通过催化聚合而形成的具有微孔结构的三维网络共轭聚合物(比表面积约700-1000m²/g)；

2)然后通过“溶液”方法将锂离子掺杂到三维网络共轭聚合物中而制备的储氢材料(比表面积为500-800m²/g)，在77K，1个大气压下的储氢量为1.1-6.1％。

具体：在惰性气体氛围下，将微孔共轭聚合物浸渍于锂离子自由基盐的有机溶剂中，搅拌、脱溶剂而制得锂离子掺杂的微孔共轭聚合物储氢材料。